功能化離子液體催化合成胺類化合物的方法
2023-04-30 21:23:06
專利名稱：功能化離子液體催化合成胺類化合物的方法
技術領域：
本發明屬於胺類化合物的合成領域，具體涉及一種利用功能化離子液體為催化齊U，催化胺(包括醯胺類、磺醯胺類、苯胺類以及氨基甲酸酯類)與醇的N-烷基化反應，合成了相應化合物衍生物的方法。
背景技術：
N-烷基化反應是合成有機胺及其衍生物的一種重要方法。有機胺及其衍生物是重要的有機中間體片段，在有機合成、製藥、高分子材料及精細品化學中有著重要的用途。其中磺醯胺衍生物，是重要的藥物中間體，在殺菌、消炎、抗病毒、利尿、抗癲癇、降血壓、降血糖、降血脂以及抑制HIV蛋白酶方面起著不容忽視的作用。有機胺傳統的合成方法由醯氯或磺醯氯與胺反應製得，生成當量的鹽及大量的含硫或氯的廢棄物，不僅汙染環境，而且不夠原子經濟性，造成了不必要的浪費；而工業上採取的合成方法是，在高溫高壓下，利用加氫催化劑催化醇與胺反應合成胺類化合物，能耗非常大。目前，已報導的催化體系有:NaAuC14 (Adv.Synth.Catal.，2006, 348, 2063)，InCl3 (Angew.Chem.1nt.Ed.，2007,46，409)，Bi (OTf) 3 (J.0rg.Chem.，2007，72，6006)，Sc (OTf) 3 (Org.Chem.，2007，9，2027)，proton-exchanged montmorillonite(Org.Lett.,2006,8,4617), Ru/Fe304 (J.Am.Chem.Soc.，2009，131，1775)，Ca (NTf2) 2/Bu4NPF6 (Adv.Synth.Catal.，2011，353，469)。上述催化體系大多涉及到了過渡金屬、貴金屬或強的質子酸，價格比較昂貴，環境不友好。由於室溫離子液體具有極低的揮發性、不燃性、高的穩定性和化學穩定性、高的離子傳導性、寬廣的電化學窗口、極性可調性等優點，因此得到了廣泛的關注並迅速成為有機化學、電化學、材料化學、催化化學及高分子化學等領域的研究熱點。離子液體應用於催化反應始於1972年，隨後在上世紀末本世紀初進入巔峰，大量的離子液體被合成並應用於幾乎所有的催化反應以替代揮發性、有毒的有機溶劑。離子液體還具有可設計性，通過對陽離子或陰離子的功能化設計使其不僅能在反應中充當溶劑，還能起到催化劑的作用。2011年的Green Chemstry中曾報導了離子液體催化醇的胺化反應,但使用的催化劑是含有金屬鋅的離子液體([CHC1] [ZnCl2J2)，即該報導仍然將過渡金屬離子引入反應中。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中存在使用過渡金屬及強的質子酸或腐蝕性強的催化劑、反應條件苛刻、反應時間長、副反應多等缺陷，在較溫和的條件下，提供一種離子液體催化胺與醇的N-烷基化從而生成胺類衍生物的更有效、更經濟和環境友好的方法。本發明的化學方程式如下:
權利要求
1.一種功能化離子液體催化合成胺類化合物的方法，其特徵在於:使用磺醯胺類、醯胺類、苯胺類、氨基甲酸酯類或含氮雜環類化合物，和醇類化合物作為起始反應物，以功能化離子液體作為催化劑，其中功能化離子液體的陽離子部分選自咪唑陽離子、吡啶陽離子、嗎啉陽離子、吡咯烷陽離子、胍類陽離子、季磷鹽類陽離子、雙嗎啉陽離子、雙吡咯烷陽離子或雙咪唑陽離子；陰離子部分選自對甲苯磺酸根；反應溫度25 150°C，反應時間0.1 48h，胺與醇發生N-烷基化反應生成相應醯胺類、磺醯胺類、苯胺類、氨基甲酸酯類化合物的衍生物。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於催化劑為下列描述中的一種:
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於磺醯胺類化合物選自4-甲基苯磺醯胺、4-硝基苯磺醯胺、苯磺醯胺或甲烷磺醯胺。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於醯胺類化合物選自4-甲基苯甲醯胺、4-氯苯甲醯胺、苯甲醯胺、惡唑烷-2-酮、甲醯胺、乙醯胺、丙醯胺、丙烯醯胺、吡咯烷-2-酮、己內醯胺或吡啶醯胺。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於苯胺類化合物選自4-硝基苯胺、2-硝基苯胺或4- 二氟甲基苯胺。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於含氮雜環化合物選自IH-吡唑、4Η-1，2，4-三氮唑、苯並三氮唑或5-苯基-1H-四氮唑。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於醇類化合物選自甲醇、乙醇、氯乙醇、異丙醇、環己醇、1-苯乙醇、(E)-l，3- 二苯基-2-丙烯-1-醇、1，3- 二苯基-2-丙炔-1-醇、2-甲基-1-苯基-2-丙烯-1-醇、烯丙醇、肉桂醇、二苯甲醇、4-甲基二苯甲醇、4-氯二苯甲醇或2-氯二苯甲醇。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於胺與醇的摩爾比為1:1 5:1。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於反應溶劑選自1，4_二氧六環、硝基甲烷、乙醚、甲苯、乙腈、二氯甲燒、四氫呋喃、N, N-二甲基甲醯胺、[Bmim] [BF4]、[Bmim] [PF6]、二甲亞碸、聚乙二醇-400、I, 2- 二氯乙燒、環己燒、正己燒、三氯甲燒、四氯化碳、1,1,2,2-四氯乙烷、甲基異丁基酮或二甲苯。
全文摘要
本發明公開了一種功能化離子液體催化合成胺類化合物的方法。利用功能化離子液體為催化劑，催化胺與醇的N-烷基化反應，合成了相應化合物衍生物的方法。該方法以酸功能化離子液體為催化劑，合成了一系列胺的化合物，本發明的優點是，催化體系為無金屬體系；催化劑用量少，催化活性高；催化劑穩定性好；催化劑腐蝕性低，操作簡單，反應溫和；後處理簡單，催化劑可以循環使用。
文檔編號C07C233/09GK103073372SQ20111032710
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月25日 優先權日2011年10月25日
發明者夏春谷, 韓峰, 楊磊, 李臻 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所