二滷代-羥基二苯醚作為抗微生物劑在水處理中的用途的製作方法

2023-04-30 23:58:36 3

專利名稱：二滷代-羥基二苯醚作為抗微生物劑在水處理中的用途的製作方法
技術領域：
本發明 一 般性地涉及抗微生物劑(antimicrobial)在水處理工藝(water treatmentprocess)中的用途；更具體地，涉及二卣代-羥基二苯醚在可能暴露 於細菌汙染的水糹屯化系統(water purification system)中的用途。
對在水處理中使用的用於製備例如飲用水、工藝用水或冷卻水，或者 改善它們的質量的設備進行淨化(decontamination)是本發明的一個基本的實 施方式。
背景技術：
已經知道的是，聚合物和塑料，例如它們用作基質(substrate)上的塗層 (coatings)時，如果時常暴露於水、潮溼(dampness)或溼氣(moisture)，那麼聚 合物和塑料可能會遭受細菌或藻類的腐壞(decay)。
細菌群落和藻類群落的生物被膜(biofilm)能夠居留在這些基質的表面 上從而增加了腐壞速度。已經提出了在空氣過濾系統中使用某些抗^設生物 劑(AU-B-200]242108)。 JP-A-2003-041293披露了用作排出口中的粘液去除 劑(slime remover)的若干組分，該組分包4舌三氯生(triclosan)或二氯生 (diclosan)。類似的組分已經顯示出在皮膚消毒中有效地起作用 (EP-A-259249),或者顯示出可被完全地生物降解(Full Public report Tinosan HP 100， Natl. Industrial Chemicals Notification and Assessment Scheme, Sydney, AU， Oct. 27， 2004)。
在封閉的水系統(水的純化、脫鹽)中，使用例如塑料部件如管子、過濾 器、閥門或容器能夠遭受細菌或藻類的定殖(colonizatkm)和生物被膜的形 成，對過濾效率如膜透過性(流速)產生嚴重損害，接著導致物質的變質和環 ^各;泉體(circuit liquid)的汙染。
藻類或細菌的生物被膜形成能夠使所述表面產生其它問題，導致流體 動力學性質(hydrodynamic property)的不希望的改變，以及影響例如管子中 的流速，或者還影響船舶、海洋應用或其它湖沼學應用的無故障使用。現在已經發現，通過使用某些具有二卣代-羥基二苯醚基團的抗微生物 化合物，例如通過將所述化合物結合到基質如聚合物塗層和/或塑料塗層中，
基質(塗層)的表面，能夠克服這些缺點。

發明內容
因此，本發明的基本目的是二卣代-羥基-二苯醚化合物在水處理系統， 例如用於處理對飲用水和/或廢水的純化和淨化系統中，作為抗微生物劑的
用途。 '
在優選的實施方式中，所述水處理在膜過濾系統(membrane filtration system)中進行。
本發明的另一目的是維持所述水處理系統的效率的方法，所述方法通 過用卣代-羥基二苯醚化合物處理所述膜系統，保護膜本身和其它必需設備 如進料管和排出管、閥門和容器(下文中稱為膜系統或膜過濾系統)不受細 菌和藻類的腐壞。
本發明的又一 目的是用含二面代-羥基二苯醚化合物的漂洗液漂洗水處 理系統，以保護所述水處理系統不受細菌和/或藻類腐壞的方法，所述水處 理系統優選為所述的膜系統。
下面將以更詳細的方式描述本發明的這些和其它目的。
具體實施例方式
所述創造性使用的二卣代-羥基二苯醚可以是具有通式(l)的已知化合
物，
在(l)中 Y是氯或溴，
Z是S02H、 N02、 C,-C4烷基、C,-Q烷氧基、C,-C6烷基羰基、笨基或
C,-C3烷基取代的苯基，
勺漂洗液(rinsing liquor)漂洗所述p是0、 1或2，
m是1或2，以及 n是0或1;
且更尤其是具有式(2)的二氯-2-羥基二苯醚，
CI
特別優選的是具有式(3)的4,4，-二氯-2-羥基二苯醚:
式(1 )至(3)的抗微生物劑也可以作為兩種或兩種以上化合物的混合物使 用，並且它們還可以與其它抗微生物物質組合，以拓寬作用範圍和/或得到 十辦同*爻應。
抗微生物劑的作用擴展至例如大腸桿菌(Escherichia coli)、金黃色葡萄 ;求菌(Staphylococcus aureus)或綠脈桿菌(Pseudomonas aemginosa)菌才朱的革蘭 氏陽性菌(gram-positive bacteria)和革蘭氏陰性菌(gram-negative bacteria), 禾口
在含水環境中可能存在的其它細菌，以及擴展至酵母(yeast)、皮膚真菌 (dermatophyte)、藻類和其它拔i生物。
其中使用了二卣代-羥基二苯醚的水處理工藝的一個具體實施方式
是在
膜系統中水的純化(脫鹽)和淨化工藝。
主要由聚合有機材料製備的半透膜可以是已知用於反滲透、超濾、納 濾(nanofiltration )和/或拔i濾(microfiltration)的半透月莫。
它們可以是流延膜(cast membrane)或複合膜，以及可以具有平板構型或
中空纖維構型。
此外，它們可以是不對稱的或對稱的。不對稱膜在膜的一面上的孔徑 尺寸(pore size)與在另一面上的孔徑尺寸不同。對稱膜在兩面上具有相同的 孔徑尺寸。
用抗微生物的二卣代-羥基二苯醚處理膜材料(在膜形成前)或膜(完成的結構)包括例如將微生物劑結合(incorporation)到膜材料中或膜結構中，或者 結合到膜的表面(塗層)中。所述結合包括例如沉澱法或模塑(擠出)法。
所述抗微生物劑通常良好地固定在聚合物質(polymeric material)中，即， 它們通常是非浸出的(non-leachable)。
所述膜系統包4舌至少一個流延半透月莫(cast semi-permeable membrane), 該流延半透膜具有聚合結構(polymeric stmcture)和非浸出的抗微生物劑，該 非浸出的抗微生物劑結合到聚合物質中並遍及所述材料分散，或者任選地， 在塗層中分散。
用於膜的聚合物質可以選自乙酸纖維素、聚丙烯腈、聚醯胺、聚酯、 芳族聚石風、芳族聚亞苯基石風(aromatic polyphenylenesulfone)、芳族聚醚石風、 雙酚化合物(bisphenols)、聚醚酮、磺化聚醚酮、聚醯胺碸(polyamide sulfone)、 !^1^二氟乙》希(polyvinylidene fluoride)、 聚氯乙烯、聚苯乙丈希禾口聚四氟乙火希
或其混合物。
優選的是乙酸纖維素膜、聚丙烯腈膜、聚醯胺碸膜和聚偏二氟乙烯膜， 所述膜均結合有非浸出的抗微生物的二卣代-羥基二苯醚。
膜效率(例如關於過濾性質或流速的性能)通常不受結合的抗微生物劑 的影響，該抗微生物劑防止細菌在膜的表面上形成生物被膜或破壞膜。
基於膜基質(membrane substrate)的重量，抗微生物劑的濃度可以為約 0.01至2.0重量％,優選為0.1至2.0重量％。
包括抗微生物劑的半透膜的製備通常是本領域已知的。
乙酸纖維素膜例如由複合溶液(鑄膜液(dope solution))在支撐物 (support)(織物)上流延形成，所述複合溶液含例如二乙酸纖維素和三乙酸纖 維素的混合物和如上所述的量的抗微生物劑。所用的溶劑是例如二氧六環/ 丙酮混合物，在該溶劑中抗微生物劑也易溶。
可以使它們在支撐物(聚酯織物)上流延並在較低溫度沉澱。
在由例如聚丙烯腈聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚偏二氟乙烯或磺化聚偏 二氟乙烯製備中空纖維膜中，所用的溶劑是例如非質子溶劑，例如二曱基 曱醯胺、二曱亞碸、二曱基乙醯胺、N-曱基吡咯烷酮，及其混合物。
抗微生物劑易溶於所述溶劑中，當例如通過使鑄膜液通過噴絲頭 (spinneret),使非溶劑與鑄膜液接觸時，所述抗微生物劑將與聚合物一起沉 澱，從而形成中空纖維。複合膜如複合聚醯胺膜可以通過將聚碸和抗微生物劑的鑄膜液流延到 增強織物(聚酯)上製備。當與水接觸時，所述聚碸和抗微生物劑沉澱到增強
織物上並形成薄膜(film)。然後，在乾燥後，將該聚碸薄膜(膜)用胺溶液浸 溼，使得在聚碸膜上形成聚醯胺層。在乾燥後，得到用於反滲透的複合膜。
在本發明的可選實施方式中，通過用漂洗液漂洗整個系統(膜、管子、 容器等)，可以使膜過濾系統具有抗微生物性能，基於液體重量，所述漂洗 液含O.Ol至2.0重量％的抗微生物劑。通常抗微生物劑對膜(過濾)系統的聚 合物質是耐用的(substantive),並且通過擴散至聚合物質的頂層(例如塗層) 中，可以得到持久的保護，防止生物被膜的生長和細菌和藻類的腐壞。
漂洗法也適用於使抗微生物活性已耗盡了的膜過濾系統恢復抗微生物 活性。
優選地，所述漂洗液(其是本發明的另一目的)是含抗微生物劑和常規組 分的水性製劑(aqueous formulation),所述常規組分例如是表面活性劑(其可 以是非離子化合物、陰離子化合物或兩性離子化合物)、多價螯合劑 (s叫uestering agent)、水溶助劑(hydrotrope)、石威金屬氫氧化物(鹼性的來源)、 防腐劑、填料、染料、香料和其它組分。
所述組分及其在漂洗液中的用途是本領域技術人員公知的。 所述抗微生物劑對於防止存在於水中的幾乎所有種類的細菌的生長是 非常有效的，不從膜浸出，對人類和動物皮膚安全和無毒，並且顯示良好 的生物降解性，總而言之，與例如三氯-羥基二苯醚(其也用作抗微生物劑) 相比，所述抗微生物劑在含水環境中顯示更加良好的生態特性(ecological profile)。
下列實施例將用於說明本發明，但不限制本發明範圍。 如果沒有另外說明，份數和百分數均是以重量數給出。溫度以攝氏度給出。
實施例
乙酸纖維素膜由鑄膜液流延形成，所述鑄膜液含約20重量％的二乙酸 纖維素和三乙酸纖維素的混合物，以及分別0.5重量％和2.0重量％的式(3) 的抗微生物劑。溶劑是二氧六環和丙酮(2:1;重量/重量)的混合物。
然後分析流延膜，結果顯示，超過90%的抗微生物劑與乙酸纖維素聚合物一起沉澱並保留在膜中。
而且，將所述乙酸纖維素膜用於脫鹽工藝(desalination process)中的反滲
透組件(reverse osmosis module)中。
測試所述反滲透組件以測定存在於滲透物(permeate)中的任何細菌。 在一個月的運轉時間之後，在滲透物中和在膜上沒有能夠發現細菌，
並且流速和高脫鹽率(超過96%)沒有受到任何影響。
10
權利要求
1. 二滷代-羥基二苯醚化合物在水處理工藝中作為抗微生物劑的用途。
2. 如權利要求l所述的用途，其中所述水處理工藝包括對飲用水和/或 廢水的純化和淨化。
3. 如權利要求1或2所述的用途，其中所述水處理工藝是在膜過濾系 統中進行的。
4. 如權利要求1至3中任意一項所述的用途，其中所述二卣代-羥基二 笨醚化合物具有式(l)的結構，其中Y是氯或溴，Z是S02H、 N02、 CrQ烷基、C廠Ct烷氧基、C，-C6烷基羰基、苯基或 d-C3烷基取代的苯基， p是0、 1或2, m是l或2，以及 n是0或1。
5.如權利要求4所述的用途，其中所述二卣代-2-羥基二笨醚具有式(2) 的結構，formula see original document page 2(2)formula see original document page 2(3)。
6. —種維持膜水過濾系統效率的方法，所述方法包括通過利用二卣代-羥基二苯醚化合物處理所述膜水過濾系統來保護所述系統不受細菌和/或藻 類的腐壞。
7. 如權利要求6所述的方法，其中所述處理包括將所述二卣代-羥基二 苯醚化合物結合到膜結構中或者任選地結合到膜結構的表面層(塗層)中。
8. 如權利要求6或7的任意一項中所述的方法，其中所述膜由有機聚 合物製備，所述有機聚合物優選選自乙酸纖維素、聚丙烯腈、聚醯胺、 聚酯、芳族聚碸、芳族聚亞苯基碸、芳族聚醚^U雙酚化合物、聚醚酮、 磺化聚醚酮、聚醯胺碸、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙 烯，或者它們的混合物。
9. 如權利要求6至8中任意一項所述的方法，其中所述二滷代-羥基-二苯醚化合物具有式(l)的結構，其中Y是氯或溴，Z是S02H、 N02、 C廣C4烷基、C!-C4烷氧基、.C廣C6烷基羰基、苯基或C,-C3烷基取代的苯基，p是0、 1或2， ni是1或2，以及 n是0或1 。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述二滷代-2-羥基二苯醚具有式(2)的結構,且優選具有式(3)的結構,formula see original document page 4(3)。
11. 如權利要求6至10中任意一項所述的方法，其中利用卣代-羥基二 苯醚化合物的處理是通過利用沉澱法或模塑(擠出)法而進行的。
12. 如權利要求7至11中任意一項所述的方法，其中所述二卣代-羥基 二笨醚化合物的量佔膜物質重量的0.01至2.0重量％。
13. 如權利要求6所述的方法，其中所述處理是通過用含水漂洗液漂洗 所述膜過濾系統進行的，所述含水漂洗液包含二卣代-幾基二苯醚化合物， 優選為式(l )至(3)的二卣代-羥基二苯醚化合物。
14. 如權利要求13所述的方法，其中基於所述含水漂洗液的重量，所 述含水漂洗液包含0.01至2.0重量％的所述二卣代-羥基二苯醚化合物。
15. —種在膜過濾系統中水處理的方法，該方法包括將二卣代-羥基二 笨醚化合物結合到膜中和/或用二卣代-羥基二苯醚化合物對膜過濾系統進 行抗微生物處理的步驟。
16. 如權利要求1所述的二卣代-羥基二苯醚化合物在含水抗微生物漂 洗液中的用途。
17. 如權利要求16所述的用途，其中基於所述含水抗微生物漂洗液重 量，所述含水抗微生物漂洗液包括0.01至2.0重量％的所述二卣代-羥基二笨醚化合物。
全文摘要
本發明提供了二滷代-羥基二苯醚在水純化系統，尤其是膜過濾系統中，作為抗微生物劑的用途。所述抗微生物劑保護膜系統不受細菌和/或藻類的腐壞，並有助於維持膜過濾工藝的高效率。
文檔編號C02F1/50GK101484390SQ200780025488
公開日2009年7月15日 申請日期2007年6月25日 優先權日2006年7月5日
發明者克勞斯·努斯鮑姆, 馬賽厄斯·霍夫曼-卡曼斯基 申請人:西巴控股公司