一種磷酸鹽長餘輝發光材料及其製備方法
2023-05-01 10:57:01
專利名稱：一種磷酸鹽長餘輝發光材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於發光材料技術領域，具體涉及一種具有長餘輝發光效果的發光材料及其製備方法。
背景技術：
長餘輝發光材料俗稱夜光粉，屬於光致發光材料的一種，是指經日光和長波紫外線等光源的短時間照射，關閉光源後，仍可以在很長一段時間內持續發光的材料。長餘輝發光材料作為一種儲能、節能的「綠色光源材料」，在能源日益短缺的今天越來越受到人們的重視，尤其在弱光照明、顯示方面應用非常廣泛。目前，長餘輝發光材料製品有發光塗料、 油漆、發光油墨、發光釉料、發光塑料、發光橡膠、發光皮革、發光玻璃、發光陶瓷、發光裝飾石、發光鋁塑複合板、發光工藝品等，大量應用於建築裝飾、交通運輸、消防安全、儀器儀表、 地鐵隧道、印刷印染、廣告牌匾、珠寶首飾等各個領域。人們研究較早的長餘輝材料是硫化物材料，硫化物材料的典型代表是鹼土金屬硫化物系列，如硫化鋅和硫化鈣等。最具代表性的是發光顏色為黃綠色的ais =Cu系列、發光顏色為藍色的CaS :Bi系列和發光顏色為紅色的CaS :Eu系列。這類材料雖然具有發光顏色多樣、弱光下吸光速度快等優點，但是也存在著明顯的缺點，如餘輝亮度低、餘輝時間短、化學性質不穩定、易潮解、抗老化性差，與水汽接觸時會緩慢的分解，並產生刺激性有毒的H2S 或Hje氣體，無法適應室外全天候的商業化目的。雖然通過添加放射性元素、材料包膜等手段來克服這些缺點，延長了餘輝時間，但放射性元素的加入對人身健康和環境都造成危害，因此這類長餘輝材料的應用還是受到很大程度的限制。20世紀90年代初，一種新的長餘輝發光材料SrAl2O4 =Eu2+, Dy3+被研製成功，與傳統硫化物體系中的黃綠色長餘輝光材料ZnS =Cu相比，這種材料具有發光效率高、餘輝性能優良、化學穩定性好以及無放射性等優點。它的出現再次引起了人們對尋找新型環保節能高效長餘輝發光材料的極大興趣，推動了長餘輝發光材料的研究開發，同時，也加速了長餘輝發光材料的產業化步伐。不過鋁酸鹽體系長餘輝材料也存在抗溼性差，生產中對原料的純度要求高、燒結溫度高、發光單一、耐高溫性能差等缺點。矽酸鹽體系作為另一類新型長餘輝材料，由於其化學性質較鋁酸鹽體系穩定，發光顏色與鋁酸鹽長餘輝發光材料可以互補，而且高純二氧化矽原料價廉、易得，燒結溫度比鋁酸鹽體系低100°c以上，在某些行業(如陶瓷行業)應用好於鋁酸鹽長餘輝發光材料，是一類極有前途的新型長餘輝材料，但餘輝亮度和時間還落後於鋁酸鹽長餘輝發光材料。以磷酸鹽為基質的長餘輝發光材料很少有研究進行報導。中國發明專利 03109879. 7報導了一種Si3 (PO4)=Mn2+型磷酸鋅長餘輝發光材料及其製備方法，中國發明專利200510119082. 2提供了一種RMg2 (PO4)2 (R=Ca、Sr或Ba)型鹼土磷酸鹽長餘輝發光材料及其製備方法，中國發明專利2006100339 . X報導了一種MgZn2 (PO4) 2 xMn2+, yM型磷酸鎂鋅紅色長餘輝發光材料及其製備方法，但均未涉及以磷酸鹽為基質的、由稀土離子激活的長餘輝發光材料。
發明內容
本發明的目的就是為了解決現有技術之不足而提供的一種長餘輝發光材料，該材料以磷酸鹽為基質，以二價銪為主激活劑，以一種或幾種高價態的金屬離子為輔助激活劑， 可發射藍綠色、藍色或紫色長餘輝。本發明的另一個目的是提供上述磷酸鹽長餘輝發光材料的製備方法。本發明是採用如下技術解決方案來實現上述目的一種磷酸鹽長餘輝發光材料， 其具有如下化學式組成A3_x_y (PO4)2xEu2+, yB，其中A為鹼土金屬離子Ca2+、Sr2+或Ba2+的一種或幾種；B 為 Tb3+、Gd3+、Dy3+、Ce3+、ft~3+、La3+ 中的一種或幾種，且 0<x 含 0. 3，0 含 y 含 0. 3。一種磷酸鹽長餘輝發光材料的製備方法，其特徵在於，包括有以下步驟
a、根據所述的化學式組成，按化學計量比精確稱取相應元素的碳酸鹽、氧化物或磷酸鹽原料；
b、將步驟a的原料混合研磨均勻，煅燒，冷卻至室溫，然後將所得產物磨細即得最終產
P
ΡΠ O作為上述方案的進一步說明，在所述工藝步驟b過程中，原料混合研磨均勻後，直接在還原氣氛中於80(Γ1200 下煅燒2 12小時，冷卻至室溫。按上述方案，所述的還原氣氛為氮氫混合氣體或碳熱還原氣氛。在所述工藝步驟b過程中，原料混合研磨均勻後，先在30(T800°C下預燒2飛小時， 冷卻至室溫，再次研磨後，在還原氣氛中於80(Γ1200 下煅燒2 12小時，自然冷卻到室溫。按上述方案，所述的在還原氣氛中原料煅燒的優選溫度為95(T1100 °C。按上述方案，所述的原料煅燒的優選時間為3飛小時。本發明採用上述技術解決方案所能達到的有益效果是
(1)本發明所述的長餘輝發光材料以磷酸鹽為基質，結晶溫度低且穩定性好，原料廉價、易得，生產成本低；
(2)本發明所述的長餘輝發光材料性質穩定，耐水抗溼性、耐高溫性好，無放射性，不會對人和環境造成危害；
(3)本發明的製備方法簡單，易於操作，對設備要求低，環境友好。
圖Ia和圖Ib分別為本發明實施例1提供的長餘輝發光材料的激發(a)和發射(b) 光譜；
圖2為本發明實施例1提供的長餘輝發光材料的餘輝衰減曲線。
具體實施例方式本發明一種磷酸鹽長餘輝發光材料，其具有如下化學式組成A3_x_y(PO4)2:xEu2+， yB，其中 A 為鹼土金屬離子 Ca2+、Sr2+ 或 Ba2+ 的一種或幾種；B 為 Tb3+、Gd3+、Dy3+、Ce3+、Pr3+、 La3+ 中的一種或幾種，且 0<x ^ 0. 3,0 ^ y ^ 0. 3。一種磷酸鹽長餘輝發光材料的製備方法，其特徵在於，包括有以下步驟1)根據如上所述的化學式組成，按化學計量比精確稱取相應元素的碳酸鹽、氧化物或磷酸鹽原料；2)
4將步驟1)的原料混合研磨均勻，直接在還原氣氛中於80(Γ1200 下煅燒2 12小時，或先在30(T80(TC下預燒2飛小時，冷卻至室溫，再次研磨後，在還原氣氛中於80(Γ1200 下煅燒2 12小時，自然冷卻到室溫，然後將所得產物磨細即得最終產品。按上述方案，所述的原料煅燒的優選溫度為95(T1100 °C。按上述方案，所述的原料煅燒的優選時間為3飛小時。按上述方案，所述的還原氣氛為氮氫混合氣體或碳熱還原氣氛。以下實例是對本發明工藝的進一步說明，本發明包含但不局限於以下實例。實施例1
原料為 CaCO3 (分析純)、(NH4)2HPO4 (分析純)、Eu203 (99. 99%)和 Gd2O3 (99. 99%)，它們之間的摩爾比為2. 91 2 0. 015 0. 03，準確稱取各原料並混合研磨均勻，置於坩堝中，放入高溫爐，在5%H2/95%N2的還原氣氛中於1100 °C鍛燒4小時，自然冷卻到室溫，磨細，得到磷酸鹽長餘輝發光材料Ca2.91 (PO4)2: 0. 03Eu2+，0. 06Gd3+，主相為Ca3 (PO4)20圖Ia和圖Ib分別為本實施例提供的長餘輝發光材料的激發(a)和發射(b)光譜；圖2為本實施例提供的長餘輝發光材料的餘輝衰減曲線。實施例2
原料為 SrCO3 (分析純)、(NH4)2HPO4 (分析純)、Eu203 (99. 99%)和 Gd2O3 (99. 99%)，它們之間的摩爾比為2. 91 2 0. 015 0. 03，準確稱取各原料並混合研磨均勻，置於坩堝中，放入高溫爐，在5%H2/95%N2的還原氣氛中於1100 °C鍛燒4小時，自然冷卻到室溫，磨細，得到磷酸鹽長餘輝發光材料 Sr2.91 (PO4)2: 0.03EU2+，0. 06Gd3+，主相為 Sr3 (PO4) 2。實施例3
原料為 BaCO3 (分析純)、(NH4)2HPO4 (分析純)、Eu203 (99. 99%)和 Gd2O3 (99. 99%)，它們之間的摩爾比為2. 91 2 0. 015 0. 03，準確稱取各原料並混合研磨均勻，置於坩堝中，放入高溫爐，在10%H2/90%N2的還原氣氛中於1100 °C鍛燒4小時，自然冷卻到室溫，磨細，得到磷酸鹽長餘輝發光材料 Ba2.91 (PO4)2: 0. 03Eu2+，0. 06Gd3+，主相為 Ba3(PO4)20實施例4
原料為 CaCO3 (分析純)、BaC03 (分析純)、(NH4) 2ΗΡ04 (分析純)、Eu203 (99. 99%)和 Gd2O3 (99. 99%)，它們之間的摩爾比為2. 88 :0. 03 2 :0. 015 :0. 03，準確稱取各原料並混合研磨均勻，置於坩堝中，放入高溫爐，在碳熱還原氣氛中於1200 °C鍛燒4小時，自然冷卻到室溫， 磨細，得到磷酸鹽長餘輝發光材料Cw88Beici. C13 (PO4)2: 0. 03Eu2+，0. 06Gd3+，主相為( (PO4) 2。實施例5
原料為 CaCO3 (分析純)、SrCO3 (分析純)、(NH4)2HPO4 (分析純)、Eu2O3 (99.99%)和 Dy2O3 (99. 99%)，它們之間的摩爾比為2. 88 :0. 03 2 :0. 015 :0. 03，準確稱取各原料並混合研磨均勻，置於坩堝中，放入高溫爐，在碳熱的還原氣氛中於1200 °C鍛燒4小時，自然冷卻到室溫，磨細，得到磷酸鹽長餘輝發光材料Ci^88Sraci3(PO4)2: 0. 03Eu2+，0. 06Dy3+，主相為 Cei3(P04)2。實施例6
原料為 CaCO3 (分析純)、(NH4)2HPO4 (分析純)、Eu203 (99. 99%)和 Tb4O7 (99. 99%)，它們之間的摩爾比為2. 91 2 0. 015 0. 015，準確稱取各原料並混合研磨均勻，置於坩堝中，放入高溫爐，在5%H2/95%N2的還原氣氛中於900 °C鍛燒10小時，自然冷卻到室溫，磨細，得到磷酸鹽長餘輝發光材料 C^91(PO4)2: 0.03Eu2+，0.06Tb3+，主相為 Qi3(PO4)2tj實施例7
原料為 CaCO3 (分析純)、(NH4)2HPO4 (分析純)、Eu2O3 (99. 99%)和 CeO2 (99. 99%)，它們之間的摩爾比為2. 91 2 0. 015 0. 06，準確稱取各原料並混合研磨均勻，置於坩堝中，放入高溫爐，在5%H2/95%N2的還原氣氛中於1100 °C鍛燒4小時，自然冷卻到室溫，磨細，得到磷酸鹽長餘輝發光材料 C^91(PO4)2: 0. 03Eu2+, 0.06Ce3+，主相為 Cei3(P04)2。實施例8
原料為 CaCO3 (分析純)、(NH4)2HPO4 (分析純)、Eu203 (99. 99%)和 Pr6O11 (99. 99%)，它們之間的摩爾比為2. 91 2 0. 015 0. 01，準確稱取各原料並混合研磨均勻，置於坩堝中，放入高溫爐，在5%H2/95%N2的還原氣氛中於1100 °C鍛燒4小時，自然冷卻到室溫，磨細，得到磷酸鹽長餘輝發光材料 C^91(PO4)2: 0.03EU2+，0. 06ft·3+，主相為 Qi3(PO4)2tj實施例9
原料為 CaCO3 (分析純)、(NH4)2HPO4 (分析純)、Eu203 (99. 99%)和 Lei2O3 (99. 99%)，它們之間的摩爾比為2. 91 2 0. 015 0. 03，準確稱取各原料並混合研磨均勻，置於坩堝中，放入高溫爐，在5%H2/95%N2的還原氣氛中於1000 °C鍛燒6小時，自然冷卻到室溫，磨細，得到磷酸鹽長餘輝發光材料 C^91(PO4)2: 0. 03Eu2+, 0.06La3+，主相為 Cei3(P04)2。實施例10
原料為 CaCO3 (分析純)、(NH4)2HPO4 (分析純)、Eu203 (99. 99%),Gd2O3 (99. 99%)和 Tb4O7 (99. 99%)，它們之間的摩爾比為2. 91 2 :0. 015 :0. 015 :0. 0075，準確稱取各原料並混合研磨均勻，置於坩堝中，放入高溫爐，在5%H2/95%N2的還原氣氛中於1100 °C鍛燒4小時，自然冷卻到室溫，磨細，得到磷酸鹽長餘輝發光材料Ca2.91 (PO4)2: 0. 03Eu2+，0. 03Gd3+，0. 031 3+, 主相為 Ca3 (PO4)20以上所述的僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種磷酸鹽長餘輝發光材料，其具有如下化學式組成A3_x_y (PO4)2:xEu2+，yB，其中A 為鹼土金屬離子 Ca2+、Sr2+ 或 Ba2+ 的一種或幾種；B 為 Tb3+、Gd3+、Dy3+、Ce3+、ft·3+、La3+ 中的一種或幾種，且0<x含0. 3，0含y含0. 3。
2.—種權利要求1所述的磷酸鹽長餘輝發光材料的製備方法，其特徵在於，包括有以下步驟a、根據所述的化學式組成，按化學計量比精確稱取相應元素的碳酸鹽、氧化物或磷酸鹽原料；b、將步驟a的原料混合研磨均勻，煅燒，冷卻至室溫，然後將所得產物磨細即得最終產品。
3.根據權利要求2所述的磷酸鹽長餘輝發光材料的製備方法，其特徵在於，在所述工藝步驟b過程中，原料混合研磨均勻後，直接在還原氣氛中於80(Tl20(rC下煅燒2 12小時，冷卻至室溫。
4.根據權利要求2所述的磷酸鹽長餘輝發光材料的製備方法，其特徵在於，在所述工藝步驟b過程中，原料混合研磨均勻後，先在30(T80(rC下預燒2飛小時，冷卻至室溫，再次研磨後，在還原氣氛中於80(Γ1200 下煅燒2 12小時，自然冷卻到室溫。
5.根據權利要求3或4所述的磷酸鹽長餘輝發光材料的製備方法，其特徵在於，按上述方案，所述的還原氣氛為氮氫混合氣體或碳熱還原氣氛。
6.根據權利要求3或4所述的磷酸鹽長餘輝發光材料的製備方法，其特徵在於，按上述方案，所述的在還原氣氛中原料煅燒的優選溫度為95(T1100 °C。
7.根據權利要求3或4所述的磷酸鹽長餘輝發光材料的製備方法，其特徵在於，按上述方案，所述的原料煅燒的優選時間為3飛小時。
全文摘要
本發明公開了一種磷酸鹽長餘輝發光材料及其製備方法，其具有如下化學式組成A3-x-y(PO4)2:xEu2+,yB，其中A為鹼土金屬離子Ca2+、Sr2+或Ba2+的一種或幾種；B為Tb3+、Gd3+、Dy3+、Ce3+、Pr3+、La3+中的一種或幾種，且0<x≦0.3，0≦y≦0.3。本發明長餘輝發光材料性質穩定，耐水抗溼性、耐高溫性好，無放射性，不會對人和環境造成危害；而且製備方法簡單，易於操作，對設備要求低，環境友好。
文檔編號C09K11/71GK102337127SQ20111032483
公開日2012年2月1日 申請日期2011年10月24日 優先權日2011年10月24日
發明者萬奇, 張佔輝, 郭德興, 黃志良 申請人:佛山紅獅陶瓷有限公司