二次電池用電解液和二次電池的製作方法

2023-04-30 17:55:31 1

本發明涉及二次電池用電解液和二次電池，更詳細地說，涉及包含特定的離子液體和鋰鹽的二次電池用電解液和使用了其的二次電池。

背景技術：

近年來，數位相機、智慧型手機、平板設備等便攜電子設備的普及尤為突出，與其相伴，用作這些設備的電源的、能夠通過充電而反覆使用的二次電池的需求大幅地擴展，同時其高容量化、高能量密度化的要求日益高漲。

其中，具有3v以上的高電池電壓、單位重量的能量密度大的鋰系二次電池尤其受到關注，正集中精力進行開發。

在該鋰系二次電池中，一般地，使用在非質子性的有機溶劑中使libf4、lipf6等離子導電性鹽溶解而成的產物作為電解質溶液。

另一方面，多數鋰系二次電池被設計成在滿充電電池電壓4.2v、放電終止電壓2.7v左右的範圍進行充放電，但對於4v以上的高電壓二次電池而言，使用的有機溶劑、電極活性物質被暴露於高電壓，有時被電分解。

從解決這樣的問題的觀點出發，目前為止嘗試了各種構成鋰系二次電池的材料的改進，作為這樣的技術之一，有使用離子液體作為電解液的一成分的技術。

例如，專利文獻1中公開了使用了包含鋰鹽、離子液體和有機溶劑的電解質的二次電源，具體地，公開了使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(以下稱為emibf4)作為離子液體、使其相對於鋰鹽的摩爾比為特定範圍的二次電源，emibf4雖然具有粘度比較低這樣的性質，但存在如下問題：由於耐電壓低，因此無法提高充電電壓，在高電壓區域中不能使用。

專利文獻2中公開了包含含有在氮原子上具有特定的烷氧基烷基的脂環式銨陽離子的離子液體和常溫固體的離子導電性鹽的電解液，具體地，公開了包含n-甲氧基乙基-n-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸鹽(以下稱為mempbf4)等作為離子液體的電解液和使用了其的雙電層電容器，但mempbf4由於鋰鹽的溶解能力不充分，因此難以提高鋰鹽濃度，另外，由於粘度高，因此在只使用離子液體作為電解液的情況下，存在內部電阻上升的問題。

專利文獻3中公開了使用包含鋰鹽和離子液體、使這些鋰鹽與離子液體的陰離子相同的電解液的鋰離子電容器，具體地，公開了使用n-甲基-n-丁基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)胺(以下稱為mbpyfsa)等作為離子液體、使用雙(氟磺醯基)胺鋰作為鋰鹽的電容器，但mbpyfsa等與emibf4相比離子液體自身的粘性高，因此如果添加鋰鹽，則粘性進一步增加，存在在鋰離子電池中組裝時的充放電特性降低的問題。

專利文獻4中公開了具有雙(氟磺醯基)胺陰離子的各種離子液體及其合成法，同時公開了這些離子液體可用作二次電池等的電解質材料，雖然作為具體的離子液體，公開了n-甲氧基乙基-n-甲基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)胺(以下稱為memp·fsa)，但對於應用了其的二次電池等的特性尚未查明。

另外，二次電池等蓄電器件由於因使用環境、使用狀態，有時暴露於高溫下，因此也要求這樣的高溫下的穩定性，在上述的任一文獻中有關高溫環境下的二次電池的性能的見解都尚未明確。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第4617727號公報

專利文獻2：日本專利第5083577號公報

專利文獻3：日本特開2014-183161號公報

專利文獻4：中國專利申請公開第101747243號說明書

技術實現要素：

發明要解決的課題

本發明鑑於這樣的實際情況而完成，目的在於提供二次電池用電解液，其包含離子液體和鋰鹽，給予特別是高溫環境下的性能良好的二次電池。

用於解決課題的手段

本發明人為了實現上述目的，反覆進行了深入研究，結果發現就由規定的吡咯烷鎓陽離子和雙(氟磺醯基)胺陰離子構成的離子液體而言，鋰鹽的溶解能力優異，即使與鋰鹽混合的情況下也不損害離子液體的優異的特性，同時發現使用包含該離子液體和鋰鹽的電解液得到的二次電池在高溫環境下也發揮良好的電池性能，完成了本發明。

即，本發明提供：

1.二次電池用電解液，其特徵在於，包含由式(1)表示的離子液體和鋰鹽；

[化1]

(式中，r1和r2相互獨立地表示碳數1～5的烷基，n表示1或2。)

2.1的二次電池用電解液，其中，上述r1和r2相互獨立地表示甲基或乙基；

3.1或2的二次電池用電解液，其中，上述r1和r2都為甲基；

4.1～3的任一項的二次電池用電解液，其中，不含有有機溶劑；

5.1～4的任一項的二次電池用電解液，其中，只包含由上述式(1)表示的離子液體和鋰鹽；

6.1～5的任一項的二次電池用電解液，其中，上述鋰鹽為選自四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、雙(三氟甲磺醯基)胺鋰和雙(氟磺醯基)胺鋰中的1種或2種以上；

7.二次電池，其特徵在於，具有1～6的任一項的二次電池用電解液；

8.二次電池，其特徵在於，構造成具有：具有正極集電體和在其表面形成的正極活性物質層的正極、具有負極集電體和在其表面形成的負極活性物質層的負極、介於這些各極間的隔膜、和電解液，上述電解液為1～6的任一項的二次電池用電解液，上述負極活性物質層包含鋰複合氧化物。

發明的效果

根據本發明，能夠提供可在不損害離子液體的優異的特性的情況下將鋰鹽溶解、給予高溫環境下的性能良好的二次電池的電解液。

該電解液中使用的離子液體由於耐電壓高，因此在電解液的電位成為高電壓區域的二次電池中劣化也小，另外使用該電解液得到的二次電池具有如下的特性：高溫時的內部電阻降低，即使在高溫環境下進行反覆充放電，劣化也小。

進而，本發明的電解液中使用的離子液體由於鋰鹽的溶解能力優異，同時粘度比較低，因此能夠不使用有機溶劑，或者即使使用的情況下也能夠使其量為極少量，因此能夠提供安全性優異的二次電池。

附圖說明

圖1為合成例1中得到的memp·fsa的1h-nmr波譜圖。

圖2為合成例2中得到的mmmp·fsa的1h-nmr波譜圖。

圖3為表示實施例1-1、1-2和比較例1-1中製備的各電解液的電位窗測定結果的圖。

具體實施方式

以下對本發明更為詳細地說明。

本發明涉及的二次電池用電解液包含由式(1)表示的離子液體、和鋰鹽。

[化2]

式中，r1和r2相互獨立地表示碳數1～5的烷基，n表示1或2。

作為碳數1～5的烷基，可以是直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基(c-プロピル)、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環丁基(c-ブチル)、正戊基、環戊基(c-ペンチル)等，但優選直鏈狀的烷基，其中更優選甲基、乙基，進一步優選甲基。

本發明中使用的離子液體能夠採用上述專利文獻4中記載的方法等製造，例如能夠使按照常規方法製造的n-烷氧基烷基-n-烷基吡咯烷鎓滷化物(例如氯化物、溴化物等)與鹼金屬(例如鈉、鉀等)的雙(氟磺醯基)胺鹽在水溶劑中進行陰離子交換反應而得到。

作為本發明中能夠優選地使用的離子液體的陽離子結構，可列舉出下述的結構，但並不限定於這些。

[化3]

其中，從熱穩定性更為優異的方面出發，優選下述(a)的陽離子結構，另外，從更低粘度的方面出發，優選下述(b)的陽離子結構。

[化4]

作為構成本發明的二次電池用電解液的其他成分的鋰鹽，可列舉出以往在鋰二次電池等二次電池中通用的各種鋰鹽，作為其具體例，可列舉出四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、雙(三氟甲磺醯基)胺鋰、雙(氟磺醯基)胺鋰、高氯酸鋰、醋酸鋰、三氟醋酸鋰、苯甲酸鋰、對甲苯磺酸鋰、硝酸鋰、溴化鋰、碘化鋰等，這些中，優選四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、雙(三氟甲磺醯基)胺鋰、雙(氟磺醯基)胺鋰。

對二次電池用電解液中的鋰鹽濃度並無特別限定，但通常為0.5～3mol/l左右，優選0.8～2mol/l左右，更優選0.9～1.5mol/l左右。

本發明的二次電池用電解液中，也能夠使用在電解液製備中一般使用的非水系有機溶劑，本發明中使用的上述離子液體由於其自身粘度比較低，另外，鋰鹽的溶解能力也良好，因此即使在使用非水系溶劑的情況下，其使用量在電解液中也優選10質量％以下，更優選5質量％以下，最佳為0質量％(即，液體成分只是離子液體)。

將非水系有機溶劑並用的情況下，作為其具體例，可列舉出二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基乙二醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、乙基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇等鏈狀醚類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環、4,4-二甲基-1,3-二噁烷等雜環式醚類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、3-乙基-1,3-噁唑烷-2-酮等內酯類；n-甲基甲醯胺、n,n-二甲基甲醯胺、n-甲基乙醯胺、n-甲基吡咯烷酮等醯胺類；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯等碳酸酯類；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等咪唑啉類、乙腈、丙腈等腈類等，這些能夠單獨地使用，或者將2種以上混合使用。

本發明涉及的二次電池只要具有上述的二次電池用電解液，則並無特別限定，例如，可列舉出在一般的二次電池、空氣電池中應用了本發明的二次電池用電解液的電池，該一般的二次電池具有：具有正極集電體和在其表面形成的正極活性物質層的正極、具有負極集電體和在其表面形成的負極活性物質層的負極、和介於這些各極間的隔膜；該空氣電池具有正極(空氣極)層和負極層以及在各極間配置的電解液層。

作為構成上述二次電池的各材料，可從以往公知的材料中適當地選擇使用，並無特別限定，如果列舉其一例，則如下所述。

作為正極集電體的具體例，可列舉出鋁箔、鋁合金箔等，也能夠將它們的發泡體、無紡布狀等的三維多孔體用於集電體。

作為正極活性物質的具體例，可列舉出可可逆地負載鋰的、活性炭、碳納米管等碳質材料，具有橄欖石型的結晶結構、層狀巖鹽型的結晶結構、或尖晶石型的結晶結構的鋰氧化物等。作為活性炭原料，可列舉出椰子殼、酚醛樹脂、石油焦炭等，另外，作為活性炭原料的活化方法，可列舉出水蒸汽活化法、熔融鹼活化法等。作為鋰氧化物，可列舉出通式limpo4(m為fe(ii)、mn(ii)、co(ii)、ni(ii)的一個以上)所示的複合氧化物、鈷酸鋰(licoo2)、linio2、limno2、li2mno3、lini0.8co0.2o2等nico系等。

作為負極集電體的具體例，可列舉出銅箔、銅合金箔、鎳箔、鎳合金箔、不鏽鋼箔、鋁箔、鋁合金箔等。

作為負極活性物質的具體例，只要是可吸藏-放出鋰離子的物質，則並無特別限制，可列舉出碳質材料(石墨等)、矽氧化物、矽合金、錫氧化物、錫合金、鋰單質、能夠形成鋰合金的金屬，例如鋁、鉛、錫、銦、鉍、銀、鋇、鈣、汞、鈀、鉑、碲、鋅、鑭等。這些可單獨地使用1種，也可將2種以上組合使用。從安全性的觀點出發，優選碳質材料或鋰複合氧化物。進而，從高電流密度充放電特性的觀點出發，優選含有ti(鈦)、li(鋰)或ti和li這兩者的物質(例如，鈦酸鋰等)。

另外，上述正極活性物質和負極活性物質也可與導電助劑一起使用。

作為導電助劑，可列舉出炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶須、碳纖維、天然石墨、人造石墨、氧化鈦、氧化釕、鋁、鎳等。

正極和負極活性物質層能夠通過將包含以上說明的活性物質、粘結劑聚合物、以及根據需要添加的導電助劑和溶劑的電極漿料在集電體上塗布，根據需要在加熱下乾燥而形成。

作為粘結劑聚合物，能夠從公知的材料中適當地選擇而使用，例如可列舉出聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[p(vdf-hfp)]、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物[p(vdf-ctfe)]、聚乙烯醇、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素(cmc)等。

作為溶劑，根據粘結劑聚合物的種類來選擇，一般地，使用n-甲基-2-吡咯烷酮、水。

再有，對於形成了活性物質層的電極，可根據需要進行壓制。

作為隔膜的具體例，可列舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系隔膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系隔膜、聚醯胺系隔膜、聚醯亞胺系隔膜、纖維素系隔膜、玻璃纖維繫隔膜等。

本發明的二次電池例如能夠通過將在正極與負極之間隔著隔膜而成的電池結構體層疊、摺疊、或卷繞，根據需要形成為硬幣型等，將其容納於電池罐或層合體封裝件等電池容器中後，填充本發明的二次電池用電解液，如果是電池罐，則封罐，如果是層合體封裝件，則能夠通過熱熔敷(熱封)而得到。

實施例

以下列舉合成例、實施例和比較例，對本發明更具體地說明，但本發明並不限定於下述的實施例。

應予說明，實施例中使用的分析裝置如下述所示。

[1]1h-nmr波譜

裝置：日本電子(株)制al-400

溶劑：重二甲基亞碸

[2]粘度計

裝置：brookfield公司制programmablerheometer

[3]電導率

裝置：東亞dkk(株)制電導率計cm-30r

[4]電位窗

裝置：北鬥電工(株)制standardvoltammetryhsv-100

[5]內部電阻

裝置：日置電氣(株)制電阻計rm3548

[1]離子液體的合成

[合成例1]memp·fsa的合成

[化5]

將吡咯烷(和光純藥工業(株)製造)1.51質量份和2-甲氧基乙基氯(關東化學(株)製造)1.00質量份混合，邊回流邊使其反應1小時。反應後，反應液分離為2層，放冷一會兒，則下層固化。通過傾析只將上層回收，通過減壓蒸餾進行精製，得到了作為目標物的n-2-甲氧基乙基吡咯烷(沸點76℃/蒸氣壓45mmhg)0.96質量份(收率70％)。

將得到的n-2-甲氧基乙基吡咯烷1.00質量份和相對於其為2倍容量的甲苯(和光純藥工業(株)製造)混合，放入高壓釜中，對體系內進行了氮置換。成為密閉體系後，在室溫攪拌下加入了甲基氯氣體(日本特殊化學工業(株)制)約1.00質量份。甲基氯氣體導入時觀察到溫度和內壓的上升，最高時溫度上升到約53℃，內壓上升到5.5kgf/cm2(約5.4×105pa)。在這種狀態下沒有加熱地使其反應，2天後加入了甲基氯氣體約0.75質量份。進而，使其反應1天後，解除加壓，通過減壓過濾將體系中生成的結晶過濾分離，使用真空泵使其乾燥，得到了n-2-甲氧基乙基-n-甲基吡咯烷鎓氯化物1.29質量份(收率92％)。

在得到的n-2-甲氧基乙基-n-甲基吡咯烷鎓氯化物1.00質量份中加入當倍容量的離子交換水，攪拌使其溶解。在攪拌下將該溶液加入使雙(氟磺醯基)胺鉀(關東化學(株)製造)1.29質量份溶解於當倍容量的離子交換水而成的溶液中。在室溫下使其反應，經過了3小時以上後，對分離為2層的反應液進行分液，將下層的有機層用離子交換水清洗2次後，使用真空泵使其乾燥，得到了作為目標物的n-2-甲氧基乙基-n-甲基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)胺(memp·fsa)1.50質量份(收率83％)。將memp·fsa的1h-nmr波譜示於圖1中。再有，25℃下的粘度為35cp。

[合成例2]mmmp·fsa的合成

[化6]

將n-甲基吡咯烷(和光純藥工業(株)製造)14.4質量份溶解於四氫呋喃(和光純藥工業(株)製造)200質量份而成的溶液冰冷，在攪拌下加入了氯甲基甲基醚(東京化成工業(株)製造)17.1質量份。使其反應了一晚後，使用桐山漏鬥將析出的固體減壓過濾。使用真空泵使得到的白色固體乾燥，得到了中間體n-甲氧基甲基-n-甲基吡咯烷鎓氯化物26.7質量份(收率96％)。

使得到的n-甲氧基甲基-n-甲基吡咯烷鎓氯化物8.58質量份溶解於離子交換水10質量份。在攪拌下將該溶液加入使雙(氟磺醯基)胺鉀(關東化學(株)製造)12.5質量份溶解於離子交換水5質量份而成的溶液。在室溫持續攪拌一晚後，對分成2層的反應液進行分液，將下層的有機層用離子交換水清洗4次後，使用真空泵使其乾燥，得到了作為目標物的n-甲氧基甲基-n-甲基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)胺(mmmp·fsa))10.2質量份(收率63％)。將mmmp·fsa的1h-nmr波譜示於圖2中。應予說明，25℃下的粘度為20cp。

[2]二次電池用電解液的製備

[實施例1-1]

在合成例1中得到的memp·fsa中添加雙(氟磺醯基)胺鋰(li·fsa、關東化學(株)製造)，製備了li·fsa濃度為1mol/l的二次電池用電解液。

[實施例1-2]

除了使用了合成例2中得到的mmmp·fsa以外，採用與實施例1-1同樣的方法製備了二次電池用電解液。

[比較例1-1]

除了代替memp·fsa而使用了1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(emi·bf4、關東化學(株)製造)以外，採用與實施例1-1同樣的方法製備了二次電池用電解液。

[比較例1-2]

除了代替memp·fsa而使用了採用專利文獻2記載的方法合成的2-甲氧基乙基-n-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸鹽(memp·bf4)以外，要採用與實施例1-1同樣的方法製備二次電池用電解液，但不能使li·fsa溶解至1mol/l，為懸濁液。

[比較例1-3]

除了代替memp·fsa而使用碳酸亞丙酯(kishidachemicalco.,ltd.製造)，同時代替li·fsa而使用了四氟硼酸鋰鹽(li·bf4、kishidachemicalco.,ltd.製造)以外，採用與實施例1-1同樣的方法製備了二次電池用電解液。

對於以上製作的各電解液(比較例1-2為懸濁液)，測定了電導率。測定使用電導率計(cm-30r、東亞dkk(株)製造)、在25℃的恆溫槽內計測。將結果示於表1中。

[表1]

另外，對於實施例1-1、實施例1-2和比較例1-1中製備的電解液，測定了電解液的電位窗。將它們的結果示於圖3中。

如圖3中所示那樣，確認了實施例1-1和實施例1-2的電解液的電位窗要比比較例1-1的電解液的電位窗寬。

[3]二次電池的製作

[實施例2-1]鋰離子電容器

(1)正的電極結構體的製作

將活性炭maxsorbmsp20(關西熱化學(株)製造)、導電劑(hs-100、電氣化學工業(株)製造)和作為粘結劑的pvdf(aldrich公司製造)以成為85：8：7的質量組成的方式在作為塗布溶劑的n-甲基-2-吡咯烷酮(以下記為nmp)中混合，製備了正的電極用塗布液。

將得到的塗布液塗布於作為正的集電體的蝕刻鋁箔(30cb、日本蓄電器工業(株)製造)後，用輥壓機壓延，進而將nmp乾燥除去，形成正的電極，得到正的電極結構體。

(2)負的電極結構體的製作

將鈦酸鋰粉末(鈦酸鋰尖晶石、sigma-aldrich製造)、導電劑(hs-100)和粘結劑(pvdf)以成為83：8：9的質量組成的方式在作為塗布溶劑的nmp中混合，製備了負的電極用塗布液。

與正的電極結構體同樣地將得到的塗布液塗布於蝕刻鋁箔(30cb)後，用輥壓機壓延，進而將nmp乾燥除去，形成負的電極，得到了負的電極結構體。

(3)二次電池的製作

將鋁製的電極取出端子分別點焊至上述得到的正的電極結構體和負的電極結構體，經由隔膜(tf40-35、日本高度紙工業(株)製造)組裝電池，插入由鋁層合體(大日本印刷(株)製造)構成的外裝容器中。向其中注入規定量的實施例1-1中製備的二次電池用電解液後，在25℃、10kpa以下的減壓下靜置12小時以上，使電解液浸漬後，通過熱熔敷進行密封，得到了二次電池。

[實施例2-2]

除了使用了實施例1-2中製備的二次電池用電解液以外，採用與實施例2-1同樣的方法製作了二次電池。

[比較例2-1]

除了使用了比較例1-1中製備的二次電池用電解液以外，採用與實施例2-1同樣的方法製作了二次電池。

[比較例2-2]

除了使用了比較例1-2中製備的二次電池用電解液(懸濁液)以外，採用與實施例2-1同樣的方法製作了二次電池。

[比較例2-3]

除了使用了比較例1-3中製備的二次電池用電解液以外，採用與實施例2-1同樣的方法製作了二次電池。

採用下述手法測定了上述製作的二次電池的初期特性。將其結果示於表2中。

首先，以一時間率的電流值進行恆電流充電直至3.2v，這樣進行30分鐘恆電壓充電，接著，以一時間率的電流值從3.2v恆電流放電至1.8v，由此時的總放電能量算出靜電容量。測定實施2個循環，將第2循環的值作為靜電容量值。內部電阻採用電阻計(rm3548、日置電氣(株)製造)在充放電試驗後進行了測定。各測定都是在25℃的恆溫槽中放置了2小時以上後進行了計測。

[表2]

接著，將得到的二次電池在60℃的恆溫槽中放置2小時以上，與初期性能測定同樣地計測了靜電容量和內部電阻。將其結果示於表3中。

如表3中所示那樣，通過提高溫度，在各二次電池中看到了靜電容量的增加。另外，就實施例2-1和2-2中得到的二次電池而言，60℃下的內部電阻大幅地降低，降低至初期性能測定時的約1/6。

[表3]

進而，將得到的二次電池在60℃的恆溫槽中加熱，進行了循環充放電。就循環次數而言，將初期性能的充放電作為1個循環，實施了20個循環。循環實施後，使恆溫槽恢復至25℃，放置了2小時後，與初期性能測定同樣地進行了性能測定。將初期測定的靜電容量和內部電阻的測定值設為100％，算出了它們的變化率。將其結果示於表4中。

如表4中所示那樣，對於比較例2-1中製作的二次電池而言，通過在高溫下進行循環，靜電容量降低了。另外，就實施例2-1和2-2中製作的二次電池的內部電阻而言，確認了如果在60℃下進行循環則降低或者基本上維持的傾向，而就其他的二次電池的內部電阻而言，確認了如果在60℃進行循環則上升的傾向。

[表4]

[實施例2-3]鋰離子電池

(1)正極的製作

對正極活性物質(licoo2、本庄化學(株)製造)、導電劑(乙炔黑、電氣化學工業(株)製造)和pvdf分別進行調節以致成為91：3：6的質量組成，將溶解而成的溶液與nmp混合，製備了糊狀的正極塗布液。採用刮刀將該正極塗布液在鋁箔上塗布以致成為乾燥膜厚115μm後，在80℃下乾燥2小時，壓延，形成licoo2正電極，得到了正的電極結構體。

(2)二次電池的製作

將上述得到的正極和負極即金屬鋰箔分別切取為12φ的大小，將作為隔膜的聚烯烴制平膜(ハイポア、asahikaseie-materialscorporation製造)夾持在切取的各正負極之間，使實施例1-1中得到的電解液注入·浸漬，製作了硬幣型的鋰二次電池。

對於上述得到的鋰離子電池，使充電時的上限電壓成為4.2v，使放電時的終止電壓成為3v，用電流密度0.025ma/cm2的電流，在充電時採用恆電流低電壓充電，在放電時採用恆電流放電進行了充放電試驗。

其結果，單位licoo2的放電容量為122.5mah/g，作為鋰離子電池顯示出充分的值。

[實施例2-4]空氣電池

(1)正極的製作

對正極活性物質(mcmb、osakagaschemicalsco.,ltd.製造)和pvdf進行調整以致成為88：12的質量組成，將適量的nmp混合，製備了糊狀的正極塗布液。採用刮刀將該正極塗布液在鋁箔上塗布以致成為乾燥膜厚75μm後，在140℃下乾燥72小時，將nmp和水分除去後，壓延，形成正電極，得到了正的電極結構體。

(2)空氣電池的製作

將上述得到的正極和負極即金屬鋰箔切取為正極12φ、負極15φ的大小。使實施例1-1中得到的電解液浸漬於作為隔膜的聚烯烴制平膜(ハイポア、asahikaseie-materialscorporation製造)，夾持於前面切取的各正負極之間，製作了鋰空氣電池單元。將該單元配置在形成了空氣孔的正極罐內以致正極集電體與空氣孔相對後，將負極罐蓋起來，將它們封罐，製作了空氣電池。將得到的單元容納於帶有氣體置換旋塞的玻璃乾燥器(500ml)內。製成了向玻璃乾燥器內可導入氧、能夠將氧供給至正極的結構。

對於上述得到的空氣電池，使充電時的上限電壓為3.8v，使放電時的終止電壓為2v，用電流密度67na/cm2的電流，在充電時通過恆電流低電壓充電，在放電時通過恆電流放電進行了充放電試驗。得到的放電容量為3.3mah。

如以上所述，本發明的二次電池用電解液的電位窗寬，耐電壓性優異。另外，就使用該電解液製備的二次電池而言，高溫時的內部電阻顯著地降低，同時即使在高溫時進行反覆充放電，劣化也小，高溫環境下的性能優異。