萃取頭可拆卸式固相微萃取探針及其製備方法

2023-04-30 17:58:31

專利名稱：萃取頭可拆卸式固相微萃取探針及其製備方法
技術領域：
本發明屬於分析化學領域，涉及一種固相微萃取探針及其製備方法。
背景技術：
固相微萃取(SPME)是一種新的樣品處理技術，它集採樣、萃取、濃縮、進樣於一 體，具有簡單方便、省時省力，不使用溶劑的優點，被評為20世紀最具潛力的100項技術革 新發明之一。該技術目前已廣泛應用於環境、食品、藥物、臨床分析等領域。商品化的SPME探針約700-800元一支，可使用100次左右，分析成本較高，進行生 物樣品分析時只能一次性使用，成本昂貴；而且其萃取頭主要以石英纖維製備，容易折斷。 商品化的SPME探針價格昂貴的最主要原因是萃取頭不可更換，萃取能力下降後需整個探 針報廢，造成嚴重的浪費，也給科學研究者帶來經濟壓力。

發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種製備方法簡便、成本低廉、可靠 性強的萃取頭可拆卸的SPME探針。本發明的另一個目的在於提供一種簡便的製備萃取頭可拆卸SPME探針的方法。本發明通過以下技術方案實現上述目的發明所提供的製備萃取頭可拆卸式固相微萃取探針的方法可以有兩種。(一 )方法一包括以下步驟(1)剪取長度為0. 5 1. Ocm的聚二甲基矽氧烷管及長度為1. 5 2. 5cm的金屬 絲或其他金屬絲，在金屬絲上塗覆一層高溫環氧樹脂膠水(在橡膠片上用針頭穿孔，在金 屬絲上塗覆高溫環氧樹脂後，將金屬絲從橡膠片的孔中穿過並迅速抽出，即可在金屬絲上 覆蓋一層薄膠)，把聚二甲基矽氧烷管套在金屬絲上固定粘接，使聚二甲基矽氧烷管套的末 端與金屬絲某一端的末端齊平，得到一端具有套管，一端為游離金屬絲的自製萃取頭；所採 用的聚二甲基矽氧烷管的內徑為0. 1 0. 2mm，金屬絲的直徑為0. 08 0. Imm但小於聚二 甲基矽氧烷管的內徑；(2)取已去除萃取相及支撐石英絲的商用固相微萃取探針套件，在其內管距離末 端0.2 0. 5cm處進行適度擠壓，使其出現一個凹陷；該凹陷內部的空隙跨度 金屬絲的直 徑 X0. 9 1. 0。(3)將自製萃取頭的游離金屬絲插入內管中並至少一部分與凹陷處接合。該方法的具體的操作步驟可以如下(a)萃取頭的製備剪取Icm的聚二甲基矽氧 烷(PDMS)管(內徑0. 1-0. 2mm，厚度可根據需要選擇，不超過0. 2mm)備用；剪取約2. 5cm直 徑為0. Imm的金屬絲，浸入丙酮中超聲清洗，取出晾乾備用；在金屬絲一端塗覆一層極薄的 高溫環氧樹脂膠水，把PDMS管套入金屬絲中並粘固，製得萃取頭，具體做法為將金屬絲插 入事先用微量注射器插好孔的橡膠隔墊，在金屬絲上塗覆高溫環氧樹脂，從有孔的橡膠隔 墊中迅速抽出，即可在金屬絲上覆蓋一層極薄的膠，然後迅速套上PDMS管。(b)用小鉗子
3將SPME探針的內管鑷扁形成一個凹陷，鑷扁的程度使得凹陷內部的空隙跨度=金屬絲的 直徑X0. 9，從而使得金屬絲能通過鑷扁的地方並被卡住，且容易抽離。(c)將上述PDMS管 萃取頭插入鑷扁的內管中並至少一部分與凹陷處接合，得到萃取頭可拆卸的萃取裝置。通過這種方法獲得的萃取頭可拆卸式固相微萃取探針也同樣屬於本發明的保護 範圍，該探針包括去除萃取相及支撐石英絲的商用固相微萃取探針套件部分，在該探針套 件的內管上，在距末端0. 2 0. 5cm處有一個凹陷；凹陷處卡有一根金屬絲(優選不鏽鋼 絲)，金屬絲露於內管外的末端0. 5 1. Ocm處表面附有聚二甲基矽氧烷，如圖1所示。這種萃取頭可拆卸式固相微萃取探針，抽插次數可達120次，經過120次抽查後， 內管固定金屬絲的性能才消失，說明此探針可更換萃取頭約120次。( 二 )方法二包括以下步驟(1)如同方法一的步驟(1)；(2)在自製萃取頭的游離金屬絲部分彎出一個以上的彎曲；彎曲部分最外側離金 屬絲縱軸的距離達到0. 15 0. 3mm。(3)將帶有彎曲的萃取頭的游離金屬絲插入內管中。該方法的具體的操作步驟可以如下(a)如方法一的具體操作步驟(a) ； (b)把自 制萃取頭的游離金屬絲用鑷子輕微弄曲，形成兩個彎曲，彎曲部分最外側離金屬絲縱軸的 距離為0. 15 0. 3mm。插入SPME探針內管中，彎曲的金屬絲與管內壁產生磨擦應力而固定 在內管裡不脫落，也能實現可拆卸效果。彎曲金屬絲抽插於內管中至金屬絲彎曲程度加劇 無法插入。通過這種方法獲得的萃取頭可拆卸式固相微萃取探針也同樣屬於本發明的保護 範圍，該探針包括去除萃取相及支撐石英絲的商用固相微萃取探針套件部分，該套件的內 管中裝有一個金屬絲(優選不鏽鋼絲)，金屬絲上具有一個以上的彎曲，並通過彎曲部分與 探針套件內管的內壁接觸，金屬絲露於內管外的末端0.5 1.0cm處表面附有聚二甲基矽 氧烷，如圖2所示。這種萃取頭可拆卸式固相微萃取探針的抽插次數可達80次，說明此裝置的萃取 頭可多次脫離內管萃取後再安裝回探針內分析。上述這兩種方法所製得的探針，使用和製備過程都非常簡便，只需要在探針使用 過後，將萃取頭抽出，再插進新的自製萃取頭，即可繼續使用。這兩種萃取頭可拆卸式固相微萃取探針都可應用於自動進樣器中，此時應注意的 是，未套PDMS管的那端金屬絲需完全插入內管中，PDMS管與內管間不留空隙，否則塗層易 刮落。本發明所保護的這兩種製備方法及探針，是在多次試驗摸索後得出的優選方案。在現有的固相微萃取分析工作中，巨大的成本源於固相微萃取探針的消耗，每支 探針的成本達到700-800元；到目前為止，仍未有任何關於萃取頭可拆卸式固相微萃取探 針的相關報導；而本發明利用廢舊探針的套件部分，加上自製的萃取頭(萃取頭每支的成 本僅0. 7-0. 8元)，成本僅相當於現有商品化探針的千分之一，這在成本的節約上是一大跨 越。不僅如此，本發明所提供的製備方法及其所製得的探針，在多次試驗中顯示出很 強的可操作性和可靠性。
可操作性強本發明所保護的兩種方案，製備過程非常簡便，反覆拆卸次數可達到 80-120次，由於不使用環氧樹脂將金屬絲與探針內管壁粘在一起固定，而是利用金屬絲金 屬絲不易脫落直至實驗順利完成，且可重複使用並可直接用於常用氣相色譜進樣口進樣。 該操作性遠遠強於用環氧樹脂將金屬絲與內管壁粘在一起的製備方法。可靠性強本發明所保護的方案，儘管萃取頭為自製的，採用的是PDMS管，但是卻 獲得了比商品化探針更高的靈敏度和重現性；並且，對於複雜樣品，可拆卸式的萃取頭可一 次性使用，此方法可有效避免萃取頭的交叉汙染且不同萃取頭之間的實驗重現性較好；原 位監測時可將萃取頭脫離探針進行萃取，待萃取完後再安裝回探針中，避免了探針內外管 的汙染，以及浸入式萃取時的毛細管倒吸現象，減少對儀器的損害，重現性好，重複使用次 數高，適合用於實驗室分析和原位監測。


圖1本發明萃取頭可拆卸式固相微萃取探針示意圖(包括商用SPME探針套件)；圖2本發明萃取頭可拆卸式固相微萃取探針局部放大圖(方法一)，其中1為PDMS 管，2為不鏽鋼絲，3為內管；圖3本發明萃取頭可拆卸式固相微萃取探針局部放大圖(方法二)，其中1為PDMS 管，2為不鏽鋼絲，3為內管；圖4本發明萃取頭可拆卸式固相微萃取探針與商用針萃取BTEX峰面積比較圖；圖5本發明萃取頭可拆卸式固相微萃取探針多次測試BTEX各化合物峰面積分布 圖。
具體實施例方式以下通過具體的實施例進一步說明本發明的技術方案。實施例1萃取頭可拆卸式固相微萃取探針的製備的製備剪取Icm的聚二甲基矽氧烷(PDMS)管(內徑0. 2mm,)備用；剪取約2. 5cm直徑 為0. Imm的鋼絲，浸入丙酮中超聲清洗，取出晾乾備用；在鋼絲一端塗覆一層極薄的高溫環 氧樹脂膠水，把PDMS管套入鋼絲中並粘固，製得萃取頭，具體做法為將鋼絲插入事先用微 量注射器插好孔的橡膠隔墊，在鋼絲上塗覆高溫環氧樹脂，從有孔的橡膠隔墊中迅速抽出， 即可在鋼絲上覆蓋一層極薄的膠，然後迅速套上PDMS管；用小鉗子將SPME探針的內管鑷扁 形成一個凹陷，鑷扁的程度使得凹陷內部的空隙跨度為=鋼絲的直徑X0. 9，從而使得鋼絲 能通過鑷扁的地方並被卡住，且容易抽離；將上述PDMS管萃取頭插入鑷扁的內管中並至少 一部分與凹陷處接合，得到萃取頭可拆卸的萃取裝置。準確配製lmg/L濃度的苯系物水溶液(BTEX，包括苯、甲苯、乙苯、對二甲苯)，使用 該探針在磁力攪拌1500r/min的轉速下頂空萃取20min，取出後，插入GC進樣口中熱解析 lmin，得到MS總離子圖峰面積。實驗結果如表1所示。儀器型號GC6890N, MS 5975，其中色譜柱為 HP-5 (30. OmX 250 μ mX 0. 25 μ m)， MS進樣口的溫度為270°C，質譜源的溫度為230°C，質譜四極杆溫度為150°C，GC-MS接口溫 度為230°C ；程序升溫為初始溫度50C，保持2min，以20C/min升溫速度升到120C。
表1同一自製針萃取BTEX重現性結果(η = 6) 結果表明，重複實驗6次，得到苯、甲苯、乙苯、對二甲苯的相對標準偏差分別是 1.20%,1.72%,1.52%,1.61%ο實驗結果表明，該裝置重現性好。實施例2萃取頭可拆卸式固相微萃取探針的製備的製備如實施例1。準確配製lmg/L濃度的BTEX水溶液20mL，分別用商用化的30 μ m的PDMS纖維和 該可拆卸式固相微萃取探針，在磁力攪拌1500r/min的轉速下頂空萃取20min，取出後，插 入GC進樣口中熱解析lmin，得到MS譜圖(如圖*所示)。比較兩者各化合物的峰面積，得 知，可拆卸式固相微萃取探針比商用化的30 μ m的PDMS纖維萃取效果好。色譜條件同實施 例1。結果如表2和圖3所示。表2自製針與商用針萃取BTEX峰面積數據表 結果表明，用彎曲鋼絲的20μπι的PDMS管萃取頭重複上述實驗，萃取效果比商用 化的30 μ m的PDMS纖維萃取效果好。實施例3萃取頭可拆卸式固相微萃取探針的製備剪取Icm的聚二甲基矽氧烷(PDMS)管 (內徑0. 2mm)備用；剪取約2. Ocm直徑為0. Imm的金屬絲，浸入丙酮中超聲清洗，取出晾乾 備用；在金屬絲一端塗覆一層極薄的高溫環氧樹脂膠水，把PDMS管套入金屬絲中並粘固， 製得萃取頭，具體做法為將金屬絲插入事先用微量注射器插好孔的橡膠隔墊，在金屬絲上 塗覆高溫環氧樹脂，從有孔的橡膠隔墊中迅速抽出，即可在金屬絲上覆蓋一層極薄的膠，然 後迅速套上PDMS管；把自製萃取頭的游離金屬絲用鑷子輕微弄曲，形成兩個彎曲，彎曲部 分最外側離金屬絲縱軸的距離為0. 2mm。插入SPME探針內管中，彎曲的金屬絲與管內壁產 生磨擦應力而固定在內管裡不脫落，也能實現可拆卸效果。彎曲金屬絲抽插於內管中至金 屬絲彎曲程度加劇無法插入。製備同樣的萃取頭可拆卸式固相微萃取探針6支。準確配製lmg/L濃度的BTEX水溶液20mL，用萃取頭可拆卸式固相微萃取探針在磁 力攪拌1500r/min的轉速下頂空萃取20min，取出後，插入GC進樣口中熱解析Imin，得到MS 譜圖。每根針重複3次。得到6根質量相當的PDMS管萃取頭的苯、甲苯、乙苯、對二甲苯的 萃取量的相對標準偏差為6. 18%，5.27%，4.83%，4.89%。色譜條件同實施例1。結果如 表3所示。 表3 可拆卸式萃取頭裝置重現性結果(η = 6) 結果表明，質量相當的萃取頭萃取效果重現性好，裝置的穩定性好，可多次更換萃取頭。實施例4萃取頭可拆卸式固相微萃取探針的製備的製備如實施例3。配製lmg/L的BTEX水溶液10mL，用上述萃取頭可拆卸式固相微萃取探針在萃取溫 度35°C條件下，250rpm轉速頂空萃取5min，熱解析lmin。採用德國Gerstel固相微萃取自 動化裝置，色譜條件同實施例1。實驗次數為100次。實驗所得的苯、甲苯、乙苯、對二甲苯 的萃取量的相對標準偏差為5. 26%,6. 34%,4.01%,4. 17%.此種萃取頭萃取壽命較長，重複進行100次萃取後，萃取頭形態未發生改變，塗層 完好。
權利要求
一種製備萃取頭可拆卸式固相微萃取探針的方法，其特徵在於包括以下步驟(1)剪取長度為0.5～1.0cm的聚二甲基矽氧烷管及長度為1.5～2.5cm的金屬絲，在金屬絲上塗覆一層高溫環氧樹脂膠水後，把聚二甲基矽氧烷管套在金屬絲上固定粘接，使聚二甲基矽氧烷管套的末端與金屬絲某一端的末端齊平，得到一端具有套管，一端為游離金屬絲的自製萃取頭；(2)取已去除萃取相及支撐石英絲的商用固相微萃取探針套件，在其內管距離末端0.2～0.5cm處進行適度擠壓，使其出現一個凹陷；(3)將自製萃取頭的游離金屬絲插入內管中並至少一部分與凹陷處接合。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)所述的聚二甲基矽氧烷管的內徑為 0. 1 0. 2mm，金屬絲的直徑為0. 08 0. Imm但小於聚二甲基矽氧烷管的內徑；步驟(2)所 述的凹陷部分的空隙跨度為金屬絲的直徑X0. 9 1. 0。
3.一種製備萃取頭可拆卸式固相微萃取探針的方法，其特徵在於包括以下步驟(1) 剪取長度為0. 5 1. Ocm的聚二甲基矽氧烷管及長度為1. 5 2. 5cm的金屬絲，在金屬絲上 塗覆一層高溫環氧樹脂膠水後，把聚二甲基矽氧烷管套在金屬絲上固定粘接，使聚二甲基 矽氧烷管套的末端與金屬絲某一端的末端齊平，得到自製萃取頭；(2)在自製萃取頭的遊 離金屬絲部分彎出一個以上的彎曲；(3)將帶有彎曲的萃取頭的游離金屬絲插入內管中。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於步驟(1)所述的聚二甲基矽氧烷管的內徑為 0. 1 0. 2mm，金屬絲的直徑為0. 08 0. Imm但小於聚二甲基矽氧烷管的內徑；步驟(2)所 述的游離金屬絲的彎曲部分最外側離金屬絲縱軸的距離達到0. 15 0. 3mm。
5.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於步驟(1)所述的高溫環氧樹脂膠水的塗 覆方法如下在橡膠片上用針頭穿孔，在金屬絲上塗覆高溫環氧樹脂後，將金屬絲從橡膠片 的孔中穿過並迅速抽出，即可在金屬絲上覆蓋一層薄膠。
6.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於步驟(3)所述的萃取頭的游離金屬絲完 全插入於所述內管中。
7.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於在探針使用過後，將萃取頭抽出，再插進 新的自製萃取頭，即可繼續使用。
8.一種由權利要求1製得的固相微萃取探針，包括已去除萃取相及支撐石英絲的商用 固相微萃取探針套件，其特徵在於所述套件的內管上，在距末端0. 2 0. 5cm處有一個凹 陷；凹陷處卡有一根金屬絲，金屬絲露於內管外的末端0.5 1.0cm處表面附有聚二甲基矽 氧烷。
9.一種由權利要求2製得的固相微萃取探針，包括已去除萃取相及支撐石英絲的商用 固相微萃取探針套件部分，其特徵在於所述的套件內管內裝有一個金屬絲，金屬絲上具有 一個以上的彎曲，並通過彎曲部分與內管壁接觸，金屬絲露於內管外的末端0.5 1.0cm處 表面附有聚二甲基矽氧烷。
全文摘要
本發明屬分析化學領域，涉及萃取頭可拆卸式的固相微萃取探針及其製備方法，剪取聚二甲基矽氧烷管及金屬絲，在金屬絲上塗覆一層高溫環氧樹脂膠水後，將聚二甲基矽氧烷管套在金屬絲上固定粘接，得到一端具有套管，一端為游離金屬絲的自製萃取頭；然後在固相微萃取探針套件的內管距離末端0.2～0.5cm處進行適度擠壓，使其出現一個凹陷，或將制萃取頭的游離金屬絲部分彎出一個以上的彎曲；再將金屬絲插入內管中。本發明的探針使用和製備過程都非常簡便，只需要在探針使用過後，將萃取頭抽出，再插進新的自製萃取頭，即可繼續使用；重複抽查次數可達到80-120次。每支探針的成本僅相當於現有商品化探針的千分之一，且具有很強的可操作性和可靠性。
文檔編號B01D15/08GK101912769SQ201010224148
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月9日 優先權日2010年7月9日
發明者何淑明, 吳佩燕, 朱芳, 欒天罡, 歐陽鋼鋒 申請人:中山大學