一種無粘結劑沸石吸附劑用於有機液體介質脫碘方法
2023-05-01 14:51:41
專利名稱：一種無粘結劑沸石吸附劑用於有機液體介質脫碘方法
技術領域：
本發明涉及一種有機液體介質脫碘方法，特別是公開一種無粘結劑沸石吸附劑用於有機液體介質脫碘方法，應用於除去醋酸、丙酸和/或乙酸酐中的碘化物。
背景技術：
隨著羰基化工藝在合成精細化學品的種類與生產規模上的不斷擴大，該工藝的優勢越來越被人們所認可。以銠/碘化物為催化劑，使醇、烯烴或酯等原料進行羰基化反應，可合成一系列有重要用途的產品，如由甲醇制醋酸、乙烯制丙酸、醋酸甲酯制醋酸酐等。所合成的的最終產品中不可避免的存在碘化物(包括無機碘、有機碘及碘分子)或其衍生物。儘管通過傳統的蒸餾、精餾或用一定的化學品處理，可以除去大多數碘化物，但產品中仍會殘餘痕量的碘化物(衍生物)。而這些痕量碘化物的存在卻嚴重限制了由該工藝合成的產品的應用，特別是在用該工藝合成的產品經由對碘敏感的貴金屬為催化劑製備下遊產品的生產過程中，碘會使催化劑中毒，降低甚至破壞催化性能。因此，必須將總碘含量限制至低於10ppb。為此，須設法去除由該工藝合成的產品中所含的雜質碘與碘化物。
世界專利WO 94/22804採用活性炭纖維作為清除碘化氫與分子碘，這種方法雖然對碘化氫和分子碘的清除效果較好，卻不容易除淨，將總碘含量降到10ppb以下。美國專利US 2002/0010363採用在高溫和常壓下、從氣相中可有效的清除烷基碘的方法，不僅能耗大，而且對無機碘沒有清除效果。
美國專利US 4,615,806介紹了使用大網絡強酸性陽離子交換樹脂清除醋酸中的碘化物，這種樹脂在要處理的有機介質中是相對穩定的，且通過離子交換技術，使其活性點被銀或汞佔據，可用於清除醋酸中的碘化物。流過樹脂床的含碘醋酸的速度由被處理酸中碘化物的濃度、所要求產品醋酸中的碘化物含量、所用樹脂的性質、以及操作條件等因素決定，其液時體積空速一般為0.5～20hr-1，最常用的是6～10hr-1。操作溫度在17℃～100℃，理想值是28℃～50℃。在經過離子交換樹脂床前要使醋酸流過一裝填碳材料的過濾床，以除去碘分子及碘化氫。這種碳材料可以是活性炭、木炭、骨架碳、褐煤等，最有效的是椰殼活性碳。該專利的發表，為有機介質中碘化物的清除打開了新的思路，有許多改進專利相繼發表，涉及到樹脂類型、離子交換技術、應用技術等相關的專利有EP296854、EP0282787、US5,227,524、WO00/2779、US5,344,976、US5,801,279、US5,139,981、EP0882508、EP0893160。以上應用離子交換樹脂、通過離子交換清除碘的方法，由於使用的樹脂價格昂貴，在酸性和高溫下不穩定，以及不能再生等致命弱點，其應用受到限制。
沸石分子篩這一類無機化合物具有規則均勻的分子尺寸大小的孔道，剛性的骨架和可交換的陽離子，是近年來用於製造脫除碘化物的優選材料。其脫碘的原理是這種載在沸石上的可交換的陽離子從沸石上解離出來，與醋酸中的有機或無機碘相互作用，生成難溶的碘化物而達到除去痕量碘的目的。因此，脫碘效率(總脫碘量以及去除率等)與載銀量密切相關。也就是說，載銀量應儘可能高。按此原理，用於載銀的沸石應選用高的骨架鋁含量，也即低矽鋁比的沸石。
如(1)美國專利US5,692,735，最早提出由絲光沸石製成的銀型分子篩，可用於清除醋酸中的碘化物，並且指出了分子篩類型、結構、製備方法、粘結劑種類、工藝條件及再生和活化條件等。(2)美國專利US6,380,428提出用LZ-210沸石(一種脫鋁Y沸石)通過交換製成含銀型沸石吸附劑、用於腐蝕性介質中碘化物的清除。對失效的吸附劑的再生也進行了研究。(3)臺灣專利393464提出了銀交換的ZSM-5沸石可用於醋酸中碘化物的清除。
美國專利US 4503023或EP 1053994報導的LZ-210(一種脫鋁改性Y沸石，SiO2/Al2O3＝10～12)和美國專利US 6380428報導的絲光沸石(SiO2/Al2O3＝11)介紹的吸附劑均是將氫型沸石粉體與銀離子交換後製成銀型沸石，再與矽溶膠等粘結劑混合成型製成脫碘沸石吸附劑。粘結劑不僅降低了脫碘吸附劑中的有效成份-Ag型沸石的含量，也由於粘結劑堵塞孔道口而阻礙脫碘反應時銀離子的擴散。臺灣專利393464介紹將SiO2/Al2O3≈30～500的ZSM-5沸石用矽溶膠混合成型後，再用銀鹽溶液進行離子交換製成Ag-ZSM-5脫碘吸附劑。由於所用ZSM-5沸石原料的SiO2/Al2O3太高，加上粘結劑堵塞沸石表面孔道開口，阻礙銀離子的擴散，也嚴重影響製成的脫碘吸附劑的載銀量。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術中除碘方法的缺陷，公開一種無粘結劑沸石吸附劑用於有機液體介質脫碘方法，包括將無粘結劑沸石吸附劑填充於固定床中，使含碘介質與至少交換並負載一種或多種金屬陽離子的無粘結劑沸石吸附劑接觸，控制有機液體介質通過吸附床層的溫度及空速，使經過接觸後的含碘介質中的總碘含量小於10ppb。所述的無粘結劑沸石吸附劑是用沸石粉與無定型二氧化矽與氧化鋁的粘結劑混合成型後，將粘結劑轉晶為同類型沸石分子篩吸附劑，再將該沸石進行陽離子交換，即得到無粘結劑沸石吸附劑。所述的脫碘是指碘以及碘化物包括有機碘化物、無機碘化物和分子碘，特別是脫除羰基化工藝中、用銠作為催化劑、以甲基碘為助催化劑，以醇、烯烴或酯為原料製得的產品羧酸或羧酸酐中所含的碘及碘化物雜質。所述的金屬離子為汞、銀、鈀中的一種或多種金屬陽離子。本發明方法在吸附前用稀酸清洗吸附劑。本發明方法經脫碘處理獲得的有機介質總碘含量小於5ppb。
中國發明專利ZL94 1 12035x報導了「一種無粘結劑疏水矽沸石吸附劑的製備方法」，該方法是將ZSM-5疏水矽沸石粉體與含二氧化矽的粘結劑混合成型後，於有機胺或季胺鹼水溶液或蒸汽中，經水熱處理、焙燒製得吸附容量大、吸附速度快的無粘結劑疏水矽沸石吸附劑。
本發明方法採用的吸附劑——載銀量高的無粘結劑銀沸石脫碘吸附劑，優於ZL94 112035x製備的吸附劑。無粘結劑銀沸石脫碘吸附劑的製備方法詳見中國發明專利(申請號CN03141605.5)，本案不作詳述。
本發明應包括該脫碘吸附劑可填充於固定床中，將特別是羧酸和或/羧酸酐有機介質中的有機碘化物、無機碘化物和分子碘除去，其方法為使含碘介質與至少交換並負載一種或多種金屬陽離子的無粘結劑沸石吸附劑接觸，並控制操作溫度為20℃(室溫)～100℃，液時空速1～20hr-1。使經過接觸後的含碘介質中的總碘含量小於10ppb。
本發明適用的有機介質包括乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐和己酸酐中的一種或數種混合物。
本發明方法採用的是一種將粘結劑轉化為同類型沸石分子篩的無粘結劑分子篩用於脫碘，本發明的有益效果是可以克服粘結劑對製成的脫碘沸石吸附劑有效載銀量不足以及在醋酸脫碘過程中阻礙反應物的擴散等不利影響。
本發明適用於除去醋酸、丙酸和/或乙酸酐中的碘化物，本發明特別適用於除去由甲醇、乙醇和/或乙酸甲酯為原料、經羰基化反應而製備乙酸、丙酸和/或乙酸酐產品中的痕量碘化物。本發明還適用於除去在羧酸和/或羧酸酐的有機液體中存在的碘化物雜質C1-C10烷基碘，如甲基碘、己基碘或碘化物的鹽。
具體實施例方式實施例1將按中國發明專利(申請號CN03141605.5)製得的無粘結劑Ag-ZSM-5沸石脫碘吸附劑(載銀率為4％)，破碎成粒徑為10～20目的顆粒，在恆溫吸附床中進行醋酸脫碘實驗，床內徑14毫米，高150毫米，內裝吸附劑10克左右。實驗醋酸含甲基碘38.3ppm。用計量泵將實驗液由下而上輸入吸附床。尾液中的甲基碘用氣相色譜儀分析。
通過吸附床的含碘醋酸的空速、吸附溫度對脫碘效果的影響結果見下表
實施例2在與實施例1同樣的吸附床中，用醋酐作為脫碘介質，無粘結劑Ag-ZSM-5沸石脫碘吸附劑載銀量為5.4％，對含甲基碘量為20ppb的醋酸酐進行脫碘試驗，液時空速為4hr-1。其脫碘效果如下表
實施例3採用實施例1同樣的吸附床，無粘結劑Ag-ZSM-5沸石脫碘吸附劑的載銀率為5.4％，對含CH3I為80.9ppb的丙酸進行脫碘試驗，液時空速為4hr-1。結果見下表
權利要求
1.一種無粘結劑沸石吸附劑用於有機液體介質脫碘方法，包括將無粘結劑沸石吸附劑填充於固定床中，使含碘介質與至少交換並負載一種或多種金屬陽離子的無粘結劑沸石吸附劑接觸，控制有機液體介質通過吸附床層的溫度及空速，使經過接觸後的含碘介質中的總碘含量小於10ppb。
2.根據權利要求1所述的無粘結劑沸石吸附劑用於有機液體介質脫碘方法，其特徵在於所述的無粘結劑沸石吸附劑是用沸石粉與無定型二氧化矽與氧化鋁的粘結劑混合成型後，將粘結劑轉晶為同類型沸石分子篩吸附劑，再將該沸石進行陽離子交換，即得到無粘結劑沸石吸附劑。
3.根據權利要求1所述的無粘結劑沸石吸附劑用於有機液體介質脫碘方法，其特徵在於所述的含碘介質為非水的有機介質，該有機介質為乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐和己酸酐中的一種或數種混合物。
4.根據權利要求1所述的無粘結劑沸石吸附劑用於有機液體介質脫碘方法，其特徵在於所述的脫碘是指碘以及碘化物包括有機碘化物、無機碘化物和分子碘，特別是脫除羰基化工藝中、用銠作為催化劑、以甲基碘為助催化劑，以醇、烯烴或酯為原料製得的產品羧酸或羧酸酐中所含的碘及碘化物雜質。
5.根據權利要求1所述的無粘結劑沸石吸附劑用於有機液體介質脫碘方法，其特徵在於所述的金屬離子為汞、銀、鈀中的一種或多種金屬陽離子。
6.根據權利要求2所述的無粘結劑沸石吸附劑用於有機液體介質脫碘方法，其特徵在於所述進行陽離子交換的分子篩為不含粘結劑的沸石分子篩。
7.根據權利要求1所述的無粘結劑沸石吸附劑用於有機液體介質脫碘方法，其特徵在於所述控制通過吸附床層溫度及空速，操作溫度為20℃～100℃，液時空速1～20hr-1。
8.根據權利要求1所述的無粘結劑沸石吸附劑用於有機液體介質脫碘方法，其特徵在於在吸附前用稀酸清洗吸附劑。
9.根據權利要求1所述的無粘結劑沸石吸附劑用於有機液體介質脫碘方法，其特徵在於經脫碘處理獲得的有機介質總碘含量小於5ppb。
全文摘要
本發明公開一種無粘結劑沸石吸附劑用於有機液體介質脫碘方法，包括將無粘結劑沸石吸附劑填充於固定床中，使含碘介質與至少交換並負載一種或多種金屬陽離子的無粘結劑沸石吸附劑接觸，控制有機液體介質通過吸附床層的溫度及空速，使經過接觸後的含碘介質中的總碘含量小於10ppb。該吸附劑是由SiO
文檔編號B01D15/00GK1586697SQ200410052770
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月13日 優先權日2004年7月13日
發明者張玲妹, 龍英才, 夏曉慧, 曹智龍, 李彩雲, 高蕾, 孫飛, 楊波 申請人:上海吳涇化工有限公司, 復旦大學