紋飾聚合物薄膜的方法和包含該聚合物薄膜的製品的製作方法

2023-04-29 05:56:46 2

專利名稱：：紋飾聚合物薄膜的方法和包含該聚合物薄膜的製品的製作方法紋飾聚合物薄膜的方法和包含該聚合物薄膜的製品相關申請的交叉引用本申請要求了於2006年12月29日提交的美國專利申請序列號60/882,692的優先權，該申請的全部內容在此引入作為參考。背景本發明公開涉及紋飾(texturing)聚合物薄膜的方法和包含這些紋飾薄膜的製品。由有機聚合物(具有大於或等於約130。C的玻璃化轉變溫度)製得的具有小於或等於約75微米的厚度和大於或等於約1，200毫米的大表面寬度的薄膜通常難以在沒有缺陷例如褶皺、彗形物(comet)、裂縫(vein)、口模條紋(dieline)、凝膠顆粒、粒狀雜質等的情況下製得。將薄膜紋飾改進了它們的外觀並且將缺陷的可見性最小化。對於我們觀察或檢查紋飾的薄膜而言，將這些薄膜的表面紋飾提高了薄膜粘結在另一個表面上的能力、提高了印刷能力、減少了表面擦痕的可見性和其他上述的缺陷。紋飾的薄膜通常通過溶液基方法製得，其中將有機聚合物溶於溶劑中生成聚合物溶液。然後將聚合物溶液澆鑄(cast)在光滑表面上。使溶劑從澆鑄的聚合物溶液中蒸發。將刮刀划過澆鑄的聚合物溶液的表面以製得具有均勻厚度的薄膜，之後將表面紋飾。由該方法提供的紋飾僅在薄膜的二牟表面上進行。這是一種昂貴的方法並且由於溶劑的存在而因此具有負面環境影響。由熔體(熔融態)製備紋飾薄膜比由溶液製備的那些廉價，扭由於在薄膜表面上產生的靜電荷造成薄膜堵塞(pinning)，因此熔體方法伴隨著一些問題。因此希望開發一種當由熔融態製備薄膜時將具有小於或等於約100微米厚度的薄膜紋飾的方法。還希望開發一種其紋飾減少了薄膜中存在的缺陷的可見性的紋飾薄膜。概述本文中披露了一種方法，其包括在低於有機聚合物組合物中有機聚加剪切力、拉伸力、壓縮力或者包含至少一種前述力的組合進行；當將有機聚合物組合物布置在包括橡膠表面的第一輥與包括紋飾的金屬表面的第二輥之間時將力施加在有機聚合物組合物上；該變形製得具有約0.5-約3的紋飾比例(texturingratio)的紋飾薄膜；該紋飾薄膜具有約5-約75微米的厚度和在薄膜的反面約0.3-約6微米的平均粗糙度。本文中還披露了一種具有約0.3-約6微米的平均粗糙度的紋飾薄膜；其中該紋飾薄膜的一個表面的表面平均粗糙度為該紋飾薄膜的反面的表面平均粗糙度的約25%以內。附圖簡述圖1描述了如何測量粗糙度；和圖2是相對於在通過鋼輥接觸的紋飾薄膜表面上測量的平均粗糙度繪製的在通過橡膠輥接觸的紋飾薄膜表面上測量的平均粗糙度的示意圖。詳述本文中披露了一種製備紋飾薄膜的方法，其中該紋飾薄膜具有約5-約100微米的厚度。本文中還披露了一種在不將應力施加在薄膜上的情況下製備具有拋光/拋光表面(其中將反面拋光)的薄膜的方法。在一種例舉的實施方案中，薄膜由具有大於或等於約100。C的玻璃化轉變溫度的有機聚合物組合物製備。在另一種例舉的實施方案中，薄膜由當根據AmericanSocietyfortheTestingofMaterialsD638(ASTMD638)在拉緊下測試時展現出小於或等於約10%的屈服點應變的有機聚合物組合物製備。在製備紋飾薄膜的一種例舉的實施方案中，該方法包括在低於有機聚合物組合物的玻璃化轉變溫度的溫度下使擠出物變形。進行變形的一種侈;舉的方法是壓延。壓延在輥磨機(rollmill)中相對的輥之間進行，其中該相對的輥包括具有紋飾的橡膠表面的第一輥和在與第一輥施加的壓力相反的方向上施加壓力到擠出物的第二輥。該第二輥包括紋飾的金屬表面。該紋飾薄膜以及拋光/拋光薄膜有利地具有小於或等於約100納米的雙折射。根據需要，薄膜可以僅在一個表面上或者在兩個表面上紋飾。將容5易注意到，薄膜的紋飾減少了一些缺陷例如褶皺、凝膠、彗形物、裂縫、口模條紋、凝膠顆粒、粒狀雜質等的可能性。該紋飾薄膜以及拋光/拋光薄膜可以是不透明的、透明的或者半透明的。希望紋飾薄膜的一個表面的表面平均粗糙度與紋飾薄膜的反面的表面平均粗糙度相等。在一種實施方案中，紋飾薄膜的一個表面的表面平均粗糙度為紋飾薄膜的反面的表面平均粗糙度的約10%內，特別為約15%內，'更特別為約20%內，並且甚至更特別為約25%內。在一種例舉的實施方案中，通過平均粗糙度度量，紋飾薄膜有利地具有比用於製備紋飾薄膜的紋飾輥的平均粗糙度更大的平均粗糙度。該結果是不可預料的。另外，當在包括相對的紋飾輥的輥磨機中將有機聚合物組合物壓延時，可以將薄膜的兩個相對面紋飾。薄膜的相對面均具有由大於或等於約0.25米的寬度尺寸和大於或等於約0.25米的長度尺寸，具體地大於或等於約0.5米的寬度尺寸和大於或等於約0.5米的長度尺寸，並且更具體地大於或等於約l.O米的寬度尺寸和大於或等於約l.O米的長度尺寸界定的表面積。紋飾薄膜通常具有約5-約100微米，特別為約25-約75微米的厚度。在另一種例舉的實施方案中，當通過在具有一個紋飾的橡膠輥和相對的拋光/拋光鋼輥的輥磨機中壓延將相應薄膜紋飾時，紋飾薄膜有利地具有一個被紋飾的表面(包括大於或等於約0.25米的寬度尺寸和大於或等於約0.25米的長度尺寸)，同時反面具有拋光/拋光塗飾。該有機聚合物組合物可以包含熱塑性聚合物、熱塑性聚合物的共混物、熱固性聚合物、熱固性聚合物的共混物或者熱塑性聚合物與熱固性聚合物的共混物。該有機聚合物組合物可以包含低聚物、聚合物、離聚物、樹狀共聚物、共聚物例如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、無規共聚物等，或者包含至少一種前述有機聚合物的組合。如上所述，紋飾薄膜包含具有大於或等於約100。C的玻璃化轉變溫度的有機聚合物組合物。當使用有機聚合物和/或共聚物的共混物製備紋飾薄膜時，用於有機聚合物組合物中的至少一種有機聚合物具有大於或等於約100。C的玻璃化轉變溫度。還如上所述，紋飾薄膜由當根據ASTMD638測試時展現出小於或等於約10%的屈服點應變的有機聚合物組合物製備。在一種實施方案中，紋飾薄膜由當根據ASTMD638測試時展現出小於或等於約6%，具體地小於或等於約5%，並且更具體地小於或等於約4%的屈服點應變的有機聚合物組合物製備。屈服點應變是在屈服點下的應變，其中屈服點被定義為在拉伸試驗中在試片開始持久延伸情況下的點。屈服點是在其下應變增加而應力沒有伴隨著增加的應力。如果負荷降至零，則試片將不會返回到其原始長度。可以純的形式或者以共混物和/或共聚物的形式(在有機聚合物組合物中)用於製備紋飾薄膜的有機聚合物的例子是聚烯烴、聚縮醛、聚丙烯酸類、聚碳酸酯、聚苯乙烯類、聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳酯、聚芳基碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯並噁唑、聚苯並咪唑、聚吡咯烷、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卣化乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚碸、聚磺醯胺、聚脲、聚氨酯、聚磷腈、聚矽氮烷、聚矽氧烷等，或者包含至少一種前述有機聚合物的組合。一種例舉的有機聚合物組合物包括聚醚醯亞胺。合適的有機聚合物共混物的例子是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龍、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯類、聚苯醚/聚醯胺、聚碳酸酯/聚酯、聚苯醚/聚烯烴，或者包含至少一種前述熱塑性樹脂共混物的組合。'可以將有機聚合物以任何合適的比例共混形成有機聚合物組合物。有機聚合物組合物可以包括二元共混物、三元共混物和具有超過三種的有機聚合物的共混物。當在紋飾薄膜中使用二元共混物或三元共混物時，基於有機聚合物組合物的總重量，共混物中的其中一種有機聚合物可以佔約1-約99重量百分比(wt%)。在該範圍內，通常希望基於有機聚合物組合物的總重量，其中一種有機聚合物的量為大於或等於約20wt%，具體地大於或等於約30wt。/。並且更具體地大於或等於約40wt%。在該範圍內還希望，基於有機聚合物組合物的總重量，該量為小於或等於約90wt%,具體地小於或等於約80wt。/。並且更具體地小於或等於約60wt%。當使用具有超過三種聚合物樹脂的共混物時，各種有機聚合物可以任何所希望的重量比存在。熱固性樹脂的例子是聚氨酯、天然橡膠、合成橡膠、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯、聚醯胺、聚醚醯亞胺、有機矽和包含任一種前述熱固性樹脂7的混合物。在一種實施方案中，在製備紋飾薄膜的一種方法中，首先將有機聚合物組合物(具有大於或等於約100。C的玻璃化轉變溫度或者當根據ASTMD638測試時具有小於或等於約10%的屈服點應變)熔融共混。有機聚合物組合物的熔融共混涉及到使用剪切力、拉伸力、壓縮力、超聲能、電磁能、熱能或者包含至少一種前述力或能量形式的組合，並且在加工設備中進行，其中上述力通過以下裝置施加單螺杆、多螺杆、嚙合型同向旋轉或反向旋轉螺杆、非-嚙合型同向旋轉或反向旋轉螺杆、往復式螺杆、具有栓的螺杆、具有栓的機筒、輥、錘、螺旋轉子或者包含前述的至少一種的組合。涉及到上述力的熔融共混可以在機器例如單螺杆擠出機、多螺杆擠出機、Buss捏合機、Henschel、螺旋形才幾器(helicone)、Ross混合機、Banbury、輥磨機、模塑機(例如注塑機、真空成型機、吹塑機等)，或者包含至少一種前述機器的組合中進行。一種例舉的熔融共混設備是雙螺杆擠出機。在一種實施方案中，在有機聚合物組合物擠出期間，將擠出機中的熔和凝膠顆粒。熔體過濾由載有過濾網組合(screenpack)的多孔板(breakerplate)提供，其中過濾網組合包括直接插入熔體流中的各種篩目尺寸的金屬網。由多孔板負載的過濾網組合還用於有助於積累壓力以及促進擠出機中的分散和混合。一般而言，多孔板和過濾網組合剛好超出位於擠出機機筒末端的螺杆梢部。多孔板通常為盤式或板，其具有一系列貫穿其厚度加工的在熔體流動方向上排列的均勻的孔(約3mm)。多孔板的作用是提供用於過濾網組合的結構支承，該過濾網組合在擠出機中高的下遊壓力下可能破裂或"吹破"。濾網通常是每單位面積具有特定數目的孔的編織的金屬網或紗網。褲一種實施方案中，希望用具有約5-約50微米，特別為約10-約40微麥，並且甚至更特別為約15-約30微米的濾網進行熔融有機聚合物組合物的熔體過濾。濾網的一種例舉的篩目尺寸為約15-約25微米。擠出物在模頭口的溫度可以變化，至多高出有機聚合物組合物的玻璃化轉變溫度(Tg)約30°C，特別為至多高出有機聚合物組合物的玻璃化轉變溫度Tg約25°C,並且更特別為至多高出有機聚合物組合物的Tg約20°C。當有機聚合物組合物包含具有兩個明顯不同的玻璃化轉變溫度的有機聚合物的共混物和/或共聚物時，擠出物溫度約大於或等於有機聚合物組合物的最高玻璃化轉變溫度。在擠出物從擠出機中排出之後，為了製備沒有任何缺陷例如口模條紋、雜質、彗形物、裂縫等的紋飾薄膜，通常希望在比該薄膜的加工中通常採用的更低的溫度下和在更低的速度下使擠出物變形成薄膜。通常就施加這些變形力的較低溫度而言，通常希望在低於擠出物的玻璃化轉變溫度的溫度下將擠出物變形。因此，儘管擠出物的溫度並不總是一定低於擠出物^玻璃化轉變溫度(Tg)，但將施加變形力的設備(機器部件)保持在低於擠出物的玻璃化轉變溫度的溫度下。在一種例舉的實施方案中，變形力是剪切力、壓縮力或拉伸力或者至少一種前述力的組合。如果需要，可以同時或依次施加這些變形力。通常希望將接觸擠出物並施加這些變形力的機器部件的溫度保持在低於擠出物的Tg的溫度下。在另一種例舉的實施方案中，希望將接觸擠出物並施加變形力的機器部件的溫度保持在擠出物的Tg以下5。C,特別為10。C,更特別為15。C並且最特別為20°C。溫度的有機聚合物的共混物和/或共聚物時並且當在相應的有機聚合物之間有一些不相容性時，希望將接觸擠出物並施加變形力的機器部件的溫皮諒持在約小於或等於有機聚合物組合物的最高玻璃化轉變溫度的溫度下。在一種例舉的實施方案中，在輥磨機中將擠出物進行變形。變形的一種例舉的形式是在輥磨機中通過壓延熱成型。在一種實施方案中，輥磨機通常包括一個紋飾的橡膠輥。在另一種實施方案中，輥磨機通常包括一個紋飾的橡膠輥和一個紋飾的金屬輥。一種例舉的紋飾的金屬輥是紋飾的鋼輥。可以有利地使用兩個或三個輥磨機製備紋飾薄膜。在一種實施方案中，採用擠出物的變形以紋飾薄膜。在另一種實施方案中，使用兩個或多個紋飾的輥以在薄膜的兩面上製得紋飾。在一種實施方案中，紋飾的橡膠輥或紋飾的金屬輥具有約4釐米-約4米，特別為約15釐米-1.5米，並且更特別為約25.4釐米-約1米，並且甚至更特別為約30釐米-約60釐米的直徑。在剛好在其進入輥磨機的M隙之前的位點處，擠出物的線速度為約1/2米/分鐘(m/min)-約1,000m/rifin;9特別為約10-約300m/min並且更特別為約20-約150m/min。紋飾的橡膠輥可以是或可以不是驅動輥(即其可以或可以不與驅動輥子的馬達相連)。在一種實施方案中，擠出機的模頭口與輥磨機的輥隙之間的距離通常為約2-約30釐米，特別為約6-約20釐米，並且更特別為約7.5-約15釐米。使用紋飾以製備具有表面粗糙度的薄膜。表面粗糙度表示為平均粗糙度或RA。平均粗糙度也稱為算術平均值和中心線平均值(centerlineaverage)。其是在取樣長度中取出並且從圖形中心線上測量的測量的剖面高度(profilbheight)偏差的絕對值的算術平均值。圖1示出了平均粗糙度的測量。平均粗糙度讀數通常用連續取平均類型的記錄針型(stylustype)儀器作出。在將擠出物變形中，希望製得具有約0.3-約6微米，特別為約0.4-約3微米，更特別為約0.5-約2微米，並且甚至更特別為約0.6-約1.5微米的平均粗糙度(RA)值的薄膜。在一種實施方案中，為了製得具有約0.3-約6微米的平均粗糙度的紋飾薄膜，希望紋飾的橡膠輥具有約1-約6微米的表面平均粗糙度和金屬輥具有約2-約8微米的表面平均粗糙度。在上述數值範圍內，對於紋飾的橡膠輥而言，希望具有約2-約5微米，特別為約3-約4微米的表面平均粗糙度。在上述數值範圍內，對於紋飾的金屬輥而言，希望具有約3-約7微米，特別為約4-約6微米的表面平均粗糙度。在一種實施方案中，在變形期間接觸紋飾的橡膠輥表面的薄膜那側，、紋飾薄膜可以具有100%或更大的複製效率。複製效率被定義為薄膜一個表面的RA除以橡膠輥的RA。如上所述，當在擠出物的變形期間僅使用一個紋飾的橡膠輥時，希望在薄膜的兩個面上均製得紋飾。單個紋飾輥-其中該紋飾輥是紋飾的橡膠輥的使用使得薄膜具有小於或等於約IOO納米，具體地小於或等於約50納米，更具體地小於或等於約30納米，並且甚至更具體地小於或等於約20納米的雙折射延遲。在一種例舉的實施方案中，通過在約大於或等於有機聚合物複合物的最高玻璃化轉變溫度的溫度下將薄膜退火，可以將紋飾薄膜的紋飾表面轉化成拋光/拋光表面。例如，如果TgA是有機聚合物A的玻璃化轉變溫度並且TgB是有機聚合物B的玻璃化轉變溫度-這兩種聚合物含於擠出物玻璃化轉變溫度為Tg(A+B的擠出物中，使得TgB>Tg(A+B)>TgA,則在大於或等於TgA的溫度下對紋飾薄膜退火將使薄膜從具有紋飾表面的一種薄膜轉化成具有拋光/拋光表面的一種薄膜。通常希望在大於或等於紋飾薄膜的最高玻璃化轉變溫度約5°C，具體地大於或等於約10。C,更具體地大於或等於約15°C，並且甚至更具體地大於或等於約2(TC的溫度下將紋飾薄膜退火。通常希望將鄉丈飾薄膜退火至多約30分鐘的時間。在該範圍內，通常希望將紋飾薄膜退火大於或等於約10秒，具體地大於或等於約60秒，更具體地大於或等於約l分鐘，並且甚至更具體地大於或等於約2分鐘的時間。在該範圍內還希望退火時間小於或等於約25分鐘，具體地小於或等於約20分鐘，並且更具體地小於或等於約15分鐘。可以使用加熱，包括傳導、對流、輻射或者包含至少一種前述加熱方法的組合將薄膜或片材退火。在一種實施方案中，本方法可用於製備具有一個或多個紋飾表面的多層薄膜。在一種例舉的實施方案中，本方法可用於製備具有兩個紋飾^面的多層薄膜。首先通過共擠出製備多層薄膜。一種例舉的多層薄膜可以包括多個彼此緊密接觸的層。在一種實施方案中，可以將兩個或多個層布置成彼此緊密接觸以形成多層薄膜。在一種實施方案中，使相應薄膜的最大表面彼此緊密接觸以形成多層薄膜。在共擠出之後，如上所述在輥磨機中使多層薄膜進行變形。在一種實施方案中，在將多層薄膜共擠出的一種方式中，將來自各個擠出機的熔體流(擠出物)送入進料頭模頭(feedblockdie),在那裡各個熔體流在進入模頭之前合併。在另一種實施方案中，將來自各個擠出機的熔體流送入多歧管內部合併模頭中。不同的熔體流單獨進入模口並且剛好在最終模孔內結合。在又一種實施方案中，將來自各個擠出機的熔體流送入多歧管外部合併模頭中。該外部合併模頭具有完全獨立的用於不同^體流的歧管以及不同的模孔，物流通過此模孔單獨離開模頭，剛好在模頭出口'之外結合。各層在仍然熔融的時侯並且剛好在模頭的下遊合併。用於製備多層薄膜的一種例舉的模頭是進料頭模頭。在一種例舉的實施方案中，用於多壁薄膜共擠出的擠出機分別是單螺杆擠出機。然後在輥磨機中將共擠出的片材壓延製得紋飾的多層薄膜。由上面詳述的方法得到的薄膜是光學透明的，並且可以具有高熔融速率的組合物形式製備，使得它們在可以承受小於或等於約400。F溫度的基材上進行模塑。以該方式製備的聚合物擠出物有利地不具有任何缺陷例如褶皺、彗形物、裂縫、口模條紋、凝膠顆粒、粒狀雜質等，並且因此可用於光學應用例如光學元件、眼科片材、顯微鏡等。另外，可以將有助於引入諸如光偏振、光致變色、色彩、顏色、裝飾(decor)、標記(indicia)、硬度、耐磨、防霧、X-射線記錄能力、感光膠片能力、數字儲存能力、光處理能力等功能性質的添加劑加入聚合物擠出物中。以下實施例意指為例舉的而非限制性的，說明本文描述的紋飾薄膜的各種實施方案的一些中的組合物和製備方法。實施例實施例1進行本實施例以說明使用上述方法製備紋飾薄膜。將GeneralElectricCompany生產的ULTEM1000-—種聚醚醯亞胺4齊出，然後在雙輥磨機中進行壓延。擠出機條件以及輥磨機中的溫度和輥速在下表1中示出。在表1中的例子中，樣品弁A和B是比較樣品。擠出在具有24:l的平均長度/直徑比的單螺杆擠出機中進行。螺杆具有38毫米的直徑。擠出機具有4個機筒('在表1中表示為區)和模頭，在下文描述其溫度。輥1是紋飾的橡膠輥，而對於樣品A和B，輥2是具有拋光/拋光表面的鋼輥。樣品A和B因此是比較例。在樣品#1-7中，輥1是紋飾的橡膠輥，而輥2是紋飾的鋼輥。輥1具有30釐米的外徑，而時輥2具有30釐米的外徑。對於樣品#1-3，輥l是具有約1.96微米的RA(平均粗糙度)的紋飾橡膠輥，而輥2是具有約5.90微米RA的紋飾鋼輥。對於樣品#4-6，輥1是具有約1.38微米RA的紋飾橡膠輥，而輥2是具有約2.55微米RA的紋飾鋼輥。樣品#7使用具有32:1的L/D和105毫米直徑的單級單螺杆擠出機製備。擠出機具有9個區(機筒)，這些區具有26.6°C、320°C、321°C、339.8°C、340.0°C、341.3°C、340.1°C、338.1。C和350.1°C的溫度值(分別從進料喉到模口)。螺杆速度為32rpm。對於樣品#7，在擠出期間使用15微米中心金厲過濾器(centeredmetalfilter)對才羊品進4亍炫體過濾。將樣品#7在三輥磨機中壓延。輥1(紋飾的橡膠輥)設置在59。C溫度下，而輥2(紋飾的鋼輥)設置在130。C溫度下，同時輥3設置在124。C溫度下。輥3是牽引輥。線速度為37.1米/分鐘。對於樣品#7,輥l是具有約2.36微米RA的紋飾橡膠輥，而輥2是具有約4.72微米RA的紋飾鋼輥。該橡膠紋飾輥和紋飾的鋼輥具有609亳米的外徑。樣品#7具有63英寸(約160釐米)的寬度並且在變形之後進行整飾，從而具有50英寸的最終薄膜寬度。表l中的薄膜RA值以微英寸示出並且是使用Dektak3表面仿形銑床(surfaceprofiler)進行3次測量得到的平均值。表2中示出的視覺凝膠量(visualgelcount)是每平方米薄膜的凝膠量。表1樣品#區1區2區3區4模頭螺杆輥1輥2線速度(。F)(。F)(T)(。F)溫度速度溫度溫度(英尺/分鐘)(。F)(RPM)(。F)(。F)A6106206306406502511024028.5B62064066067068045120240、17.7166067068069070026.211035052.52635645655665675231103004236606706806907004211022052.546206306406456501411033032.255640650660670675281103004266606706806907002811033032.257參見說明書第9頁第14~26行13下表2示出了壓延薄膜的性質。tableseeoriginaldocumentpage14*1微米=(1/25.4)微英寸**由觀察者A得到的量可從表2中看出，比較樣品A和B(其在具有一個紋飾的橡膠輥和相對的拋光/拋光輥的輥磨機上變形(壓延))展現出平均粗糙度分別為IO微英寸和13微英寸的的無光澤塗飾的一個表面，而反面具有平均粗糙度小於4.2微英寸的光滑拋光/拋光表面。然而，作為本發明公開的實施方案的代表的樣品#1、2和3展現出在薄膜的兩面具有基本相同粗糙度的相對的紋飾表面。樣品#1、2和3表現出超過100%的複製效率。如表2中所示，由觀察者A進行計數。應注意的是，不同的觀察者可能作出不同的觀察，從而提供該信息。沒有對不同觀察者作出的觀察進行校正試驗。樣品糾、5和6也是本發明公開的實施方案的代表，其展現出相對的紋飾表面，其中接觸紋飾橡膠輥的薄膜表面的粗糙度是接觸拋光/拋光輥的薄膜表面的粗糙度的兩倍。表2還說明了當用具有合適的平均粗糙度的輥將薄膜紋飾時，可以顯著減少肉眼可見的斑點和凝膠顆粒的數目。例如使用具有約50微英寸(約2微米)平均粗糙度的橡膠輥和具有約150微英寸(約6微米)平均粗糙度的鋼輥紋飾的實施例樣品#1、2、和3,當與比較樣品A和B比較時，顯示可以計數的凝膠顆粒數目大大降低。另一方面，使用具有約35微英寸平均粗糙度的橡膠輥和具有約65微英寸平均粗糙度的鋼輥紋飾的樣品糾、5和6表現出比樣品#1、2和3更大數目的可以計數的凝膠顆粒。因此通過使用具有約1-約6微米平均粗糙度的紋飾橡膠輥和具有約2-約8微米表面平均粗糙度的金屬輥，每平方米的紋飾薄膜，可見缺陷例如凝膠顆粒和斑點的百分比減少超過30%的量，特別是超過40%的量，更特別超過70%的量，並且甚至更特別為約100%的量。可從樣品#1、2和3中看到，希望紋飾薄膜一個表面的表面平均粗糙度與紋飾薄膜的反面的表面平均粗糙度相等。一般而言，正如可從表2中看出的，紋飾薄膜一個表面的表面平均粗糙度為紋飾薄膜反面的表面平均扭糙度的約10%內，特別為約15°/。內，更特別為約20%內，並且甚至更特別為約25%內。進一步地從表2中可以看到，橡膠側複製比(其被定義為薄膜一側(接觸橡膠輥)的紋飾(即平均粗糙度)與鋼輥上的紋飾的比例)對於樣品#1、、2和3而言大於1，而對於樣品#4、5和6而言小於1。對於樣品#8,橡膠側複製比為1.83。橡膠側複製比的值表明紋飾的鋼輥是主輥。例如在樣品#1、2和3中，當紋飾的鋼輥具有約5.卯微米的RA時，橡膠側複製比大於或等於約1，而對於樣品#4、5和6-其中紋飾的鋼輥具有約2.55微米的RA，橡膠側複製比小於或等於約0.5。在輥磨期間接觸鋼輥的薄膜表面的紋飾(即平均粗糙度)與接觸橡膠輥的薄膜表面的紋飾的比例也在表2中示出。從這些結果可以再次看出鋼輥是主輥。例如對於樣品#1、2和3,可以看出該比例約為1，而對於樣品#4、5和6，該比例顯著大於1.3。因此，鋼輥的紋飾在製備期間在接觸橡膠輥的薄膜表面上逐步形成紋飾起著重要作用。在紋飾薄膜的反面也可以利用該粗糙度比例展開方程式，對於不同的紋飾鋼輥而言，由該方程可以實現紋飾的預測。可以利用此預測紋飾的能力進行計算，該計算可有助於在紋飾過程結束後減少霧度和改進A級輥巻繞。A級輥巻繞的改進防止了輥中的一個薄膜層與輥中相鄰的薄膜層粘結。圖2是相對於在通過鋼輥接觸的紋飾薄膜表面上測量的平均粗糙度繪製的在通過橡膠輥接觸的紋飾薄膜表面上測量的平均粗糙度的示意圖。圖2中示出的測量值得自表2。在圖2中，相對於薄膜的光滑側的平均粗糙度繪出得自表2的屬於薄膜無光澤一側的平均粗糙度的數據。通過使用基於回歸的曲線擬合程序以擬合得自表2的數據，可以使用下面的經驗方程式(I)來預測接觸橡膠輥的薄膜表面的平均粗糙度。y=56.13丄"0)-226,12(I)在方程(I)中以及在圖2中，y表示接觸橡膠輥的表面上的薄膜紋飾，而x表示接觸鋼輥的表面上的薄膜紋飾。由方程(I)確定為了製得在薄膜的兩個面均具有約25微英寸平均粗糙度的薄膜，具有約80_約90微英寸平均粗糙度的鋼輥是合乎需要的。在薄膜的兩個面具有約25微英寸平均粗糙度的薄膜通常具有低的霧度。大於30%的霧度值被認為是擴散的，即薄膜具有混濁的外觀。希望具有數量為約0.5-約3.0,特別為約0.75-約2.5，並且更特別為約1-約2.0的紋飾比例。.例如，在表2中在樣品#4和7(均具有25微米的厚度)中使用ASTMD1003的霧度值和透光率分別為2.5%和88.9%以及分別為20.8%和88.8%。當表2的樣品#7的厚度增至50微米時，使用ASTMD1003，薄膜分別具有69.6%和86.3%的霧度和透光率。因此當厚度增加超過50#1米時，樣品#7的薄膜具有擴散(diffUse)外觀。另外，當在製得之後巻繞在輥上時，通過所公開的方法製備的薄膜沒有表現出很多的粘合性。因此對於具體的薄膜規格，我們可以使用本發明的教導以製得能夠紋飾的A級輥和對於給定的應用而言所希望的霧度。實施例2本實施例說明了退火和熔體過濾對紋飾薄膜中可識別的缺陷數目的影響。組合物以及結果示於表3中。表3中的樣品A對應於表1中的樣品A,16而表3中的樣品1對應於表1中的樣品1。表3中的樣品AA是在被製成紋飾薄膜之後在約215。C溫度下進行退火15分鐘的表2中的樣品A。表3中的樣品1A是在擠出過程期間進行熔體過濾(MF)的表3中的樣品1。在被製成紋飾薄膜之後，將樣品1A在約215。C溫度下退火15分鐘。由不同於實施例1的觀察者A的觀察者B進行薄膜中缺陷數目的觀察。表3中的樣品8和8A與表2的樣品#4類似，並且在與表2的樣品#4相同的條件下使用紋飾的橡膠輥和一個紋飾的鋼輥製備。樣品8和8A含有Ultem1000並且在如上所述的單螺杆擠出機中製備。上面描述了製備樣品#8和8A的輥磨機條件。橡膠輥的RA為35微英寸，而鋼輥的RA為65微英寸。樣品存8A在215。C溫度下退火15分鐘。樣品9和9A由聚碳酸酯製備。該聚碳酸酯是GeneralElectricCompany開發的用於實驗的等級。樣品糾和9A使用具有33的L/D和105毫米直徑的單級單螺杆擠出機製備。該擠出機具有9個區(機筒)，這些區具有50°C、255°C、285°C、285°C、285°C、275°C、275°C、270。C和285°C的溫度值(分別從進料喉到模口)。螺杆速度為34rpm。將樣品#9和9A在具有一個紋飾的橡膠輥和一個紋飾的鋼輥的輥磨機中壓延。橡膠輥的RA為25微英寸，而鋼輥的RA為156微英寸。然後將樣品弁9A在150。C溫度下退火15分鐘。樣品#10以與表2中樣品#7類似的方式製備，除了不將其熔體過濾。樣品#10含有Ultem1000。樣品#10使用具有33的L/D和105毫米直徑的單級單螺杆擠出機製備。該擠出機具有9個區(機筒)，這些區具有190°C、300。C、340°C、345°C、350°C、330°C、330°C、330。C和340°C的溫度值(分別從進料喉到模口)。螺杆速度為26rpm。將樣品#10在具有一個紋飾的橡膠輥和一個紋飾的鋼輥的輥磨機中壓延。橡膠輥的RA為38微英寸，而鋼輥的RA為拋光級。將樣品#10在220。C溫度下退火15分鐘。未退火和退火的樣品的結果示於表3中。表3樣品#組合物/樣品處理以微米計的規格以(nm)計的延遲A側的Ra(微英寸)B側的Ra(微英寸)每m2的缺陷AUltem1000252054.5956.563294AAUltem1000/退火25128.9110.20120131Ultem1000膨*2510075.2074.541941AUltem1000/MF+十退火25725.868.2944568Ultem1000252015.8113.0923258AUltem1000+退火25129.2610.1154249聚碳酸酯433281.1032,021949A聚碳酸酯+退火43013.723.75406910UltemL-6277616.6710.7434100從表3中可以看到，退火促進了雙折射延遲的減小。這歸因於在退火後薄膜中聚合物分子的弛豫。還可以看出在薄膜的兩面平均粗糙度相當。這是所希望的，因為這說明來自鋼輥的紋飾以均一的方式轉移到紋飾薄膜的兩個相對面上。另外，從表3中可以看到，紋飾減少了每單位面積的薄膜可觀察到的缺陷的數目。從表3中看到，當將樣品退火時，紋飾減少且缺陷變得可見。因此紋飾排除了缺陷的存在，這是不可預料的。從表3中的結果可以看到，當將薄膜進行退火時，缺陷的數目減少量大於或等於約50%，優選大於或等於約60%，並且更優選大於或等於約75%。儘管已經參照例舉的實施方案描述了本發明，但本領域技術人員將理解的是可以作出各種改變並且可以等價物代替其要素，只要不偏離本發明的範圍。另外，可以作出許多改進以使特定的情形或材料適應於本發明的教導，只要不偏離其實質範圍。因此，本發明不意在限於作為構思的用於實施本發明的最好方式所公開的特定實施方案，而是本發明將包括落入附屬的權利要求範圍內的所有實施方案。18權利要求1.一種方法，其包括在低於有機聚合物組合物中有機聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度下使有機聚合物組合物變形；該變形通過施加剪切力、拉伸力、壓縮力或者包含至少一種前述力的組合進行；當將有機聚合物組合物布置在包括橡膠表面的第一輥與包括紋飾的金屬表面的第二輥之間時將力施加在有機聚合物組合物上；該變形製得具有約0.5-約3的紋飾比例的紋飾薄膜；該紋飾薄膜具有約5-約75微米的厚度和在薄膜的反面約0.3-約6微米的平均粗糙度。2.權利要求1的方法，其中橡膠表面是具有約1-約6微米的表面平均粗糙度的紋飾橡膠表面。3.權利要求1的方法，其中紋飾的金屬表面具有約2-約8微米的表面平均粗糙度。4.權利要求l的方法，其進一步包括將有機聚合物組合物擠出。5.權利要求4的方法，其中擠出在變形之前進行。6.權利要求4的方法，其中擠出包括將薄膜共擠出製得共擠出的薄膜。7.權利要求6的方法，其中共擠出的薄膜是多層薄膜。8.權利要求2的方法，其中紋飾的金屬輥具有比橡膠輥的表面平均粗糙度更大的表面平均粗糙度。9.權利要求1的方法，其中紋飾薄膜具有約0.75-約2的紋飾比例。10.權利要求l的方法，其中變形在離擠出機的模口約2-約20釐米的距離下進行。11.權利要求l的方法，其中變形在具有大於或等於約IO(TC的玻璃化轉變溫度或者當根據ASTMD638測試時小於或等於約10%的屈服點應變的有機聚合物組合物上進行。12.權利要求11的方法，其中有機聚合物組合物包括聚烯烴、聚縮醛、聚丙烯酸類、聚碳酸酯、聚苯乙烯類、聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳酯、聚芳基碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯並噁唑、聚苯並咪唑、聚吡咯烷、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、,聚卣化乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚碸、聚磺醯胺、聚脲、聚氨酯、聚磷腈、聚矽氮烷、聚矽氧烷，或者包含至少一種前述有機聚合物的組合。13.權利要求l的方法，其中有機聚合物組合物包括聚醚醯亞胺。14.權利要求9的方法，其中紋飾薄膜具有小於或等於約100納米的雙折射延遲。15.權利要求1的方法，其進一步包括將有機聚合物組合物退火至高於有機聚合物組合物的最高玻璃化轉變溫度的溫度。16.權利要求4的方法，其進一步包括將有機聚合物組合物熔融過濾。17.—種通過權利要求1的方法製得的薄膜。18.權利要求17的薄膜，其中該薄膜具有約0.3-約6微米的平均粗糙度；其中該紋飾薄膜的一個表面的表面平均粗糙度為該紋飾薄膜的反面的表面平均粗糙度的約25%以內。19.權利要求17的薄膜，其中該薄膜由有機聚合物組合物製得，該有機聚合物組合物包括聚烯烴、聚縮醛、聚丙烯酸類、聚碳酸酯、聚苯乙烯類、聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳酯、聚芳基碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯並噁唑、聚苯並咪唑、聚吡咯烷、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卣化乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚碸、聚磺醯胺、聚脲、聚氨酯、聚磷腈、聚矽氛烷、聚矽氧烷，或者包含至少一種前述有機聚合物的組合。20.權利要求17的薄膜，其中該薄膜由包括聚醚醯亞胺的有機聚合物組合物製得。21.權利要求17的薄膜，其包含具有大於或等於約IO(TC的玻璃化轉變溫度或者當根據ASTMD638測試時小於或等於約10%的屈服點應變的有機聚合物組合物。，，22.權利要求17的薄膜，其中該薄膜是多層薄膜。'23.權利要求17的薄膜，其包含比僅具有一個紋飾表面的薄膜少約50%的可見缺陷。24.權利要求17的薄膜，其中該薄膜是不透明的。25.權利要求17的薄膜，其中該薄膜是光學透明的。26.—種包含權利要求17的薄膜的輥。27.權利要求17的薄膜，其中該薄膜是半透明的。全文摘要本發明中披露了一種方法，其包括在低於有機聚合物組合物中有機聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度下使有機聚合物組合物變形；該變形通過施加剪切力、拉伸力、壓縮力或者包含至少一種前述力的組合進行；當將有機聚合物組合物布置在包括橡膠表面的第一輥與包括紋飾的金屬表面的第二輥之間時將力施加在有機聚合物組合物上；該變形製得具有約0.5-約3的紋飾比例的紋飾薄膜；該紋飾薄膜具有約5-約75微米的厚度和在薄膜的反面約0.3-約6微米的平均粗糙度。文檔編號B29C59/02GK101600558SQ200780048853公開日2009年12月9日申請日期2007年8月27日優先權日2006年12月29日發明者薩夫沃特·E·塔德羅斯申請人:沙伯基礎創新塑料智慧財產權有限公司