鋰電池用固體電解質界面修飾膜及其製備方法

2023-04-29 13:09:51 1

專利名稱：鋰電池用固體電解質界面修飾膜及其製備方法
技術領域：
本發明屬於鋰電池技術領域，特別是涉及ー種鋰電池用固體電解質界面修飾膜及其製備方法。
背景技術：
鋰-空氣電池是ー種新型電池，包括金屬鋰電極、空氣電極和固體電解質。鋰-空氣電池作為ー種具有極高比能量的電池，其理論能量密度可以達到接近汽油能量密度程度。目前，鋰-空氣電池的結構一般採用固體電解質作為隔膜將電池殼內的鋰電極和空氣電極分隔成兩個區域，使鋰電極與空氣電極隔離。鋰電極區域內加入電解液(鋰離子電解液或固態電解質)，在空氣電極區域內加入水溶液電解質。固體電解質阻隔了鋰-空氣電池中水份和氧氣的傳遞，並保證了鋰離子的傳遞，在鋰-空氣電池中起到了至關重要的作用。但由於作為隔膜的固體電解質的離子傳輸阻抗較大，加之固體電解質與鋰電極區域和空氣電極區域之間界面的阻抗，降低了鋰-空氣電池的放電電流和放電功率，從而降低了電池的放電性能。

發明內容
本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種通過提高放電電流和放電功率，提高電池放電性能的鋰電池用固體電解質界面修飾膜及其製備方法。本發明採取的技術方案是鋰電池用固體電解質界面修飾膜，包括磷酸鈦鋁鋰、鋰矽磷硫、鋰磷氧氮之ー種構成的固體電解質，其特點是所述固體電解質的單面或雙面附著ー層0.01 — 10 厚的鋰離子活性材料或快離子導體；所述鋰離子活性材料為鈦酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰之ー種。固體電解質界面修飾膜的製備方法，其特點是製備過程包括以下步驟⑴選用快離子導體或者選用質量比為10:1-20:1的鋰離子活性材料和水的均勻混合物；⑵將步驟⑴中的快離子導體或者均勻混合物置於鋼製模具中，壓製成圓柱形靶材，將靶材置於燒結爐中，在500-1200°C溫度下燒結3-24h後，隨爐自然冷卻；⑶將步驟⑵中燒結冷卻後的靶材置於磁控濺射儀中，磁控濺射儀中充入氬氣或者體積比氧氣含量為5-20%的氬氧混合氣體，靶材在功率200-1000W、溫度10 — 200°C下，對固體電解質的單面進行磁控濺射2 — 8小吋，固體電解質單面附著ー層厚度為0. 01 一IOiim的快離子導體或鋰離子活性材料；對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質單界面修飾膜；或者對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理前，在固體電解質的另一面同樣通過磁控濺射附著ー層厚度為0.01 — 10 快離子導體或鋰離子活性材料後，再對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質雙界面修飾膜。本發明還可以採用如下技術方案所述固體電解質界面修飾膜的製備方法，其特點是將步驟⑵中燒結冷卻後的靶材置於雷射蒸發儀中，雷射蒸發儀中充入氬氣或者體積比氧氣含量為5-20%的氬氧混合氣體，靶材在功率100-500W、輻射升溫至10 — 200°C下，對固體電解質的單面進行雷射蒸發沉積2 — 8小時，固體電解質單面附著ー層厚度為0. 01 — 10 ii m的快離子導體或鋰離子活性材料，對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質單界面修飾膜；或者對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理前，在固體電解質的另一面同樣通過雷射蒸發沉積附著ー層厚度為0. 01 一 10 快離子導體或鋰離子活性材料後，再對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質雙界面修飾膜。
所述固體電解質界面修飾膜的製備方法，其特點是將步驟⑵中燒結冷卻後的靶材置於電子束蒸發儀中，電子束蒸發儀中充入氬氣或者體積比氧氣含量為5-20%的氬氧混合氣體，靶材在功率100-500W、輻射升溫至10 — 200°C下，對固體電解質的單面進行電子束蒸發沉積2 — 8小吋，固體電解質單面附著ー層厚度為0. 01 — 10 y m的快離子導體或鋰離子活性材料；對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質單界面修飾膜；或者對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理前,在固體電解質的另一面同樣通過電子束蒸發沉積附著ー層厚度為0. 01 一 10 快離子導體或鋰離子活性材料後，再對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質雙界面修飾膜。本發明具有的優點和積極效果是I、本發明由於在起隔膜作用的固體電解質的單面或雙面附著了一層快離子導體或鋰離子活性材料的界面修飾膜，所述修飾膜在與固體電解質具有良好結合基礎上，降低了固體電解質與電解液及其它種類電解質的界面阻抗，提高了固體電解質界面層的離子傳輸能力，其界面電阻下降了 1/2至1/5，採用本發明固體電解質製成的鋰-空氣電池或鋰-水電池,放電電流提升了 20-100%，有效提高了電池的放電性能。2、本發明將附著有界面修飾膜的固體電解質進行灼燒退火處理後，進ー步加強了界面修飾膜對固體電解質性能的提高。3、本發明的固體電解質界面修飾膜具有結合力好、對製成電池的性能提高明顯等優點，並且製備方法簡單、易於大面積製備，可廣泛應用於鋰-空氣電池、鋰-水電池等使用固體電解質的鋰電池。


圖I是採用本發明固體電解質製作的鋰-空氣電池結構示意圖；圖2是圖I中固體電解質界面修飾膜橫截面的掃描電鏡照片。圖中，I-鋰電極；2_負極集流體；3_電解液；4_界面修飾膜；5_固體電解質；6_水溶液電解液；7_正極集流體；8_空氣電極；9_保護封套；10_電池蓋；11_電池殼。
具體實施例方式為能進一歩了解本發明的發明內容、特點及功效，茲例舉以下實施例，並配合附圖詳細說明如下
本發明中固體電解質的材料可選用磷酸鈦鋁鋰、鋰矽磷硫、鋰磷氧氮之ー種；製作靶材的材料可選用作為鋰離子活性材料的鈦酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰之ー種或快離子導體。參閱附圖I中固體電解質及界面修飾膜。
實施例I :本實施例選用磷酸鈦鋁鋰作為固體電解質，採用磁控濺射法製備界面修飾膜。固體電解質界面修飾膜的製備步驟⑴選用質量比為15:1的鈦酸鋰作為鋰離子活性材料與水均勻混合；⑵將步驟⑴中與水混合後的鈦酸鋰置於鋼製模具中壓製成圓柱體作為靶材，將靶材置於燒結爐中，在800°C溫度下燒結8h，隨爐自然冷卻；⑶將步驟⑵中燒結冷卻後的靶材置於磁控濺射儀中，磁控濺射儀中充入氬氣，對固體電解質單面進行磁控濺射；根據電池型號對固體電解質界面修飾膜厚度的需要，對靶材的功率、溫度和磁控濺射時間隨時進行調整，調整範圍在功率200-1000W、溫度10 —200°C、磁控濺射時間2 — 10小時；固體電解質單面附著ー層厚度為0. 01 一 IOiim的鈦酸鋰作為鋰離子活性材料；按照上述相同參數，在固體電解質另一面進行磁控濺射，固體電解質雙面均附著ー層厚度為0. Ol-IOu m鋰離子活性材料；將雙面均附有鋰離子活性材料的固體電解質進行500°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質雙界面修飾膜。實施例2 本實施例選用鋰矽磷硫作為固體電解質，採用雷射蒸發法製備界面修飾膜。固體電解質界面修飾膜的製備步驟⑴和⑵與實施例I中步驟⑴和⑵相同；⑶為將步驟⑵中燒結冷卻後的靶材置於雷射蒸發儀中，雷射蒸發儀中充入體積比氧氣含量為10%的氬氧混合氣體，對固體電解質單面進行雷射蒸發；根據電池型號對固體電解質界面修飾膜厚度的需要，對靶材的功率、溫度和雷射蒸發時間隨時進行調整，調整範圍在功率200-500W、輻射溫度10 — 200°C、雷射蒸發時間2 — 10小吋，固體電解質單面將附著ー層厚度為0.01 — IOym鋰離子活性材料；按照上述相同參數，在固體電解質另一面進行雷射蒸發，固體電解質雙面均附著ー層厚度為0. 01 — 10 y m的鈦酸鋰作為鋰離子活性材料；將雙面均附有鋰離子活性材料的固體電解質進行800°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質雙界面修飾膜。實施例3 本實施例選用鋰磷氧氮作為固體電解質，採用雷射蒸發法製備界面修飾膜。固體電解質界面修飾膜的製備步驟⑴和⑵與實施例I中步驟⑴和⑵相同；⑶為將步驟⑵中燒結冷卻後的靶材置於電子束蒸發儀中，電子束蒸發儀中充入體積比氧氣含量為10%的氬氧混合氣體，對固體電解質單面進行電子束蒸發；根據電池型號對固體電解質界面修飾膜厚度的需要，對靶材的功率、溫度和電子束蒸發時間隨時進行調整，調整範圍在功率200-400W、輻射溫度10 — 100°C、電子束蒸發時間2 — 10小時，固體電解質單面將附著ー層厚度為0.01 — IOym鋰離子活性材料；按照上述相同參數，在固體電解質另一面進行電子束蒸發，固體電解質雙面均附著ー層厚度為0. 01 一 10 y m鋰離子活性材料；將雙面均附有鋰離子活性材料的固體電解質進行1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質雙界面修飾膜。採用本發明製備附圖I所示的鋰-空氣電池的步驟⑴固體電解質保護鋰電極的製備將帶有銅作為負極集流體2的金屬鋰電極I和本發明製備的雙面均附著有界面修飾膜4的固體電解質5密封在不鏽鋼或聚四氟こ烯材料製作的保護封套9內，保護封套內注入目前公知的鋰-空氣電池用電解液3後，對保護封套進行密封；⑵空氣電極的製備將質量百分比為95:5的活性碳材料和PVDF乳液混合，均勻塗抹在泡沫鎳上，60-120°C烘乾2小時以上；以l-2MPa壓カ將烘乾後的泡沫鎳壓製成帶有鎳作為正極集流體7的空氣電極8 ;(3)鋰-空氣電池的組裝將步驟⑴製備的固體電解質保護鋰電極和步驟⑵製備的空氣電極放置在不鏽鋼或聚四氟こ烯材料製作的電池殼11中，電池殼內注入濃度0. l-8mol/L氫氧化鋰水溶液作為水溶液電解液6，負極集流體和正極集流體從不鏽鋼或聚四氟こ烯材料製作的電池蓋10上引出，電池蓋與電池殼密封固裝成一體，即完成採用本發明製備鋰-空氣電池的組裝。本發明的工作原理由於鋰離子活性物質或快離子導體具有傳遞、儲存鋰離子的能力，採用鋰離子活性物質或快離子導體作為固體電解質的界面修飾膜，在固體電解質表面起到了緩衝的作用，降低了鋰離子在兩種電解質傳遞的難度，提高了鋰-空氣電池的界面性能，因此提高了電池的放電性能，該固體電解質界面修飾膜還可廣泛應用於鋰-水電池等各種使用固體電解質的電池。表I修飾膜對電池放電電流密度的影響
權利要求
1.鋰電池用固體電解質界面修飾膜，包括磷酸鈦鋁鋰、鋰矽磷硫、鋰磷氧氮之一種構成的固體電解質，其特徵在幹所述固體電解質的單面或雙面附著ー層0.01 — 10 厚的鋰離子活性材料或快離子導體；所述鋰離子活性材料為鈦酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰之ー種。
2.—種權利要求I所述固體電解質界面修飾膜的製備方法，其特徵在於製備過程包括以下步驟 ⑴選用快離子導體或者選用質量比為10:1-20:1的鋰離子活性材料和水的均勻混合物； ⑵將步驟⑴中的快離子導體或者均勻混合物置於鋼製模具中，壓製成圓柱形靶材，將靶材置於燒結爐中，在500-1200°C溫度下燒結3-24h後，隨爐自然冷卻； (3)將步驟(2)中燒結冷卻後的靶材置於磁控濺射儀中，磁控濺射儀中充入氬氣或者體積比氧氣含量為5-20%的氬氧混合氣體，靶材在功率200-1000W、溫度10 — 200°C下，對固體電解質的單面進行磁控濺射2 — 8小時，固體電解質單面附著ー層厚度為0. 01 — 10 ii m的快離子導體或鋰離子活性材料；對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質單界面修飾膜；或者對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理前，在固體電解質的另一面同樣通過磁控濺射附著ー層厚度為0. 01 — 10 y m快離子導體或鋰離子活性材料後，再對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質雙界面修飾膜。
3.根據權利要求2所述固體電解質界面修飾膜的製備方法，其特徵在於所述步驟⑶為將步驟⑵中燒結冷卻後的靶材置於雷射蒸發儀中，雷射蒸發儀中充入氬氣或者體積比氧氣含量為5-20%的氬氧混合氣體，靶材在功率100-500W、溫度至10-200°C下，對固體電解質的單面進行雷射蒸發沉積2-8小吋，固體電解質單面附著ー層厚度為0. 01-10 u m的快離子導體或鋰離子活性材料；對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質單界面修飾膜；或者對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理前，在固體電解質的另一面同樣通過雷射蒸發沉積附著ー層厚度為0. 01 — 10 y m快離子導體或鋰離子活性材料後，再對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質雙界面修飾膜。
4.根據權利要求2所述固體電解質界面修飾膜的製備方法，其特徵在於所述步驟⑶為將步驟⑵中燒結冷卻後的靶材置於電子束蒸發儀中，電子束蒸發儀中充入氬氣或者體積比氧氣含量為5-20%的氬氧混合氣體，靶材在功率100-500W、輻射升溫至10 — 200°C下，對固體電解質的單面進行電子束蒸發沉積2 — 8小吋，固體電解質單面附著ー層厚度為0.01 一 IOiim的快離子導體或鋰離子活性材料；對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質單界面修飾膜；或者對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理前，在固體電解質的另一面同樣通過電子束蒸發沉積附著ー層厚度為0. 01 — 10 y m快離子導體或鋰離子活性材料後，再對固體電解質進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質雙界面修飾膜。
全文摘要
本發明涉及一種鋰電池用固體電解質界面修飾膜及其製備方法，其特點是固體電解質單面或雙面附著一層界面修飾膜；所述界面修飾膜的製備步驟包括⑴選用快離子導體或鋰離子活性材料和水的均勻混合物；⑵將快離子導體或均勻混合物壓製成靶材，將靶材在500-1200℃溫度下燒結3-24h後，隨爐自然冷卻；⑶通過磁控濺射、雷射蒸發或電子束蒸發將靶材附著於固體電解質單面或雙面，即得到固體電解質界面修飾膜。本發明由於在起隔膜作用的固體電解質的面上附著了一層界面修飾膜，降低了固體電解質與電解液及其它種類電解質的界面阻抗，提高了固體電解質界面層的離子傳輸能力，有效提高了電池放電性能，並且製備方法簡單、易於大面積生產。
文檔編號H01M12/02GK102646801SQ201210137189
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月7日 優先權日2012年5月7日
發明者劉興江, 楊同歡, 桑林 申請人:中國電子科技集團公司第十八研究所