用於製備聯苯醚類化合物的催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-04-29 18:30:01

專利名稱：用於製備聯苯醚類化合物的催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑的製備及其應用，利用該催化劑可催化苯酚類化合物和滷代苯類化合物製備聯苯醚類化合物。
背景技術：
聯苯醚(Ph-O-Ph)類化合物是一種重要的人工合成香料，具有香葉和洋海棠的香氣，也帶有甜橙和洋水仙的香調，在香料行業被稱為人造香葉油。而且，聯苯醚片段結構的化合物，也廣泛存在於天然產物和聚合物結構當中，許多聯苯醚化合物具有特殊的生物活性，例如文獻報導vancomycin、ristocetin、teicoplanin等是很好的抗生素，K-13、bouvadin具有很好的抗腫瘤活性，chloropeptins具有抗愛滋病的活性，RP-66453則在作為神經藥物方面具有很好的活性(A. V. R. Rao, et al.，Chem. Rev. 1995，95, 2135.)。因此，研究建立適宜的聯苯醚合成方法，構建Ph-O-Ph結構單元，對合成具有聯苯醚結構單元的香精香料或其他醫藥中間體均具有重要意義。利用催化劑催化苯酚類化合物和滷代苯是製備聯苯醚類化合物的最常用的方法。貴金屬鈀催化和一價銅催化是目前的兩種主要方法，鈀催化體系有催化活性高、催化劑載入量低、底物適應範圍廣等優勢；相對而言，一價銅催化體系具有催化劑廉價易得，配體不需要用昂貴、毒性高的有機膦化合物等特點，但目前一價銅催化活性較鈀催化活性還有一定的差距，催化劑載入量往往在10 20 mol%之間。

發明內容
本發明的目的正是針對上述現有技術存在的問題，而提供的一種用於製備聯苯醚類化合物的催化劑及其製備方法，該催化劑是一種催化活性高、選擇性好、載入量低的一價銅金屬配合物催化劑，利用該催化劑可催化苯酚類化合物和齒代苯類化合物製備聯苯醚類化合物。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的
本發明的催化劑是一種金屬有機配合物催化劑，其分子結構式為Cu(Phen)2BF4，其中Phen為1，10-菲羅啉縮寫。該催化劑的製備方法是在溫度10 30°C、氮氣保護條件下，以乙腈、丙酮等溶劑作為反應介質，四乙腈氟硼酸銅(分子式為Cu(CH3CN)4BF4)與1，10-菲羅啉以摩爾比1:2的反應比例攪拌反應10 60min後，利用旋轉蒸發儀蒸去溶劑，得到紅色粉末狀Cu (phen) 2BF4催化劑。最終催化劑達到以下指標
Cu(Phen)2BF4 純度彡 99. 5%
水分含量< 0. 2%
本發明的所用原料純度均> 99. 0%，經三次重結晶操作後使用。可以確保催化劑較高的純度要求，有利於提高催化活性。本發明的另一目的是提供一種利用上述催化劑來製備聯苯醚類化合物的方法以苯酚類化合物、滷代苯與K3PO4作為原料(投料摩爾比為I. 2:1:2)，加入2 5%的Cu (Phen)2BF4催化劑(以齒代苯摩爾數計)，二甲基甲醯胺作為溶劑，80 100°C下反應12 24h，冷卻至室溫經柱層析分離後即得到聯苯醚類產物，產率在82%-96%。所述滷代苯為溴代苯或碘代苯，溴代苯包括溴苯、4-乙醯基溴苯、3-甲氧基溴苯，碘代苯包括碘苯、2-甲基碘苯、4-異丙基碘苯。所述苯酚類化合物包括2-甲基苯酚、苯酚、4-甲氧基苯酚、4-氯苯酚。本發明相比現有技術的優點在於催化劑使用量低，催化活性高、選擇性好。且該催化劑是空氣穩定的一價銅配合物催化劑，可以在通常條件下進行存放和使用。


圖I為本發明製備的4-甲基聯苯醚產物核磁圖。

圖2為本發明製備的4-乙醯基聯苯醚產物核磁圖。
具體實施例方式本發明以下結合具體實施例做一詳述
催化劑製備實例I
在20°C氮氣保護條件下，以IOmL乙腈作溶劑，加入5mmol四乙腈氟硼酸銅(分子式為Cu(CH3CN)4BF4)與IOmmol I, 10-菲羅啉，攪拌反應20min後，利用旋轉蒸發儀蒸去乙腈，得到紅色粉末狀催化劑。其分子結構式為Cu(Phen)2BF4，經元素分析結果證實為該化合物(C，49. I; H, 2. 80; N, 9. 48)
應用實例I
稱取2-甲基苯酌· I. 2mmol,碘苯I. Ommol, K3PO4 2mmol,上述製備實例I中製備的Cu(Phen)2BF4 O. 05mmol，二甲基甲醯胺ImL作為溶劑，90°C下反應12h，反應完畢冷卻至室溫後，加入IOmL乙酸乙酯，經柱層析分離後，得到4-甲基聯苯醚產物，產率為92%。化學反應式如下
權利要求
1.一種用於製備聯苯醚類化合物的催化劑，其特徵在於該催化劑是ー種金屬有機配合物催化劑，其分子結構式為Cu(Phen)2BF4，其中phen為1，10-菲羅啉縮寫。
2.一種如權利要求I所述的用於製備聯苯醚類化合物的催化劑的製備方法，其特徵在於在溫度10 30°C、氮氣保護條件下，以こ腈、丙酮溶劑作為反應介質，四こ腈氟硼酸銅與1，10-菲羅啉以摩爾比1:2的反應比例攪拌反應10 60min後，利用旋轉蒸發儀蒸去溶齊U，得到紅色粉末狀Cu (Phen)2BF4催化劑。
3.ー種利用權利要求I所述的催化劑製備聯苯醚類化合物的方法，其特徵在幹以苯酚類化合物、滷代苯與K3PO4作為原料，投料摩爾比為I. 2:1: 2，加入佔滷代苯摩爾數2 5%的Cu (Phen)2BF4催化劑，ニ甲基甲醯胺作為溶剤，80 100°C下反應12 24h，冷卻至室溫經柱層析分離後即得到聯苯醚類產物，產率在82%-96%。
4.根據權利要求3所述的製備聯苯醚類化合物的方法，其特徵在於所述滷代苯為溴代苯或碘代苯，溴代苯包括溴苯、4-こ醯基溴苯、3-甲氧基溴苯，碘代苯包括碘苯、2-甲基碘苯、4-異丙基碘苯。
5.根據權利要求3所述的製備聯苯醚類化合物的方法，其特徵在於苯酚類化合物包括2-甲基苯酚、苯酚、4-甲氧基苯酚、4-氯苯酚。
全文摘要
一種用於製備聯苯醚類化合物的催化劑及其製備方法和應用，涉及催化劑的製備以及利用該催化劑催化苯酚類化合物和滷代苯類化合物製備聯苯醚類化合物產物。該催化劑是一種金屬有機配合物催化劑，其分子結構式為Cu(phen)2BF4，其中phen為1,10-菲羅啉縮寫。所述催化劑以Cu(CH3CN)4BF4與1,10-菲羅啉反應製得。該催化劑可以高效催化苯酚類化合物和滷代苯反應，從而製備得到聯苯醚類化合物。該催化劑使用量低，催化活性高、選擇性好。
文檔編號C07F1/08GK102764673SQ20121026759
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月30日 優先權日2012年7月30日
發明者葉長文, 牛佳佳, 陳宸, 陳連芳 申請人:中國菸草總公司鄭州菸草研究院