草酸酯加氫制乙二醇的方法
2023-04-29 01:44:21
專利名稱：草酸酯加氫制乙二醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種草酸酯加氫制乙二醇的方法，特別是關於草酸二甲酯加氫或草酸二乙酯加氫制乙二醇的方法。
背景技術：
乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用於生產聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用於塗料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用於生產特種溶劑乙二醇醚等， 用途十分廣泛。目前，國內外大型乙二醇生產都採用直接水合法或加壓水合法工藝路線，該工藝是將環氧乙烷和水按1 20 22 (摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應器中於130 180°C, 1. 0 2. 5MPa下反應18 30分鐘，環氧乙烷全部轉化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大約在10% (質量分數)，然後經多效蒸發器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇，但生產裝置需設置多個蒸發器，消耗大量的能量用於脫水，造成生產工藝流程長、設備多、能耗高、直接影響乙二醇的生產成本。自20世紀70年代以來，國內外一些主要生產乙二醇的大公司均致力於催化水合法合成乙二醇技術的研究，主要有英荷的shell公司、美國UCC公司和Dow公司、日本三菱化學公司，國內的上海石油化工研究院、南京工業大學等。 其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年報導了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進行EO催化水合工藝的開發，獲得EO轉化率96% 98%，EG選擇性97% 98%的試驗結果，1997年又開發了類似二氧化矽骨架的聚有機矽烷銨鹽負載型催化劑及其催化下的環氧化物水合工藝，得到了較好的轉化率與選擇性。美國的UCC公司主要開發了兩種水合催化劑一種是負載於離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡合催化劑；另一種是鉬酸鹽複合催化劑。在兩種催化劑的應用例子中，用離子交換樹脂D0WEXWSA21製備的TM催化劑，在水和EO的摩爾比為9 1的條件下水合，EG收率為96%。應用鉬酸鹽複合催化劑，在水和EO的摩爾比為5 1的條件下水合，EG收率為96.6%。催化法大大降低了水比，同時可獲得高EO轉化率和高EG選擇性，但在催化劑製備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩定性不夠、製備相當複雜，難以回收利用，有的還會在產品中殘留一定量的金屬陰離子，需增加相應的設備來分離。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由環氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927專利提出把酯化反應和水解反應分開進行。美國Halcon-SD公司US4500559提出的兩步法工藝是從反應器來的混合物經吸收器，再用臨界狀態下的二氧化碳抽提環氧乙烷，得到環氧乙烷，二氧化碳，水混合物與有機滷化物、滷硫化物等酯化反應催化劑接觸合成BC，然後BC被送入水解反應器，在同樣的催化劑作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高達99%。日本專利JP571006631提出了工業化規模的EO-EC-EG新工藝，專利介紹環氧乙烷和二氧化碳酯化反應是在催化劑KI存在下，160°C進行酯化，轉化率為99. 9%，乙二醇的選擇性為100%，碳酸乙烯酯法製備乙二醇技術無論在轉化率和選擇性方面，還是在生產過程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有較大的優勢，在乙二醇製備技術上是一種處於領先地位的方法。但這種方法仍以石油為原料，且需要重新建設乙二醇生產裝置，這對新建設的乙二醇裝置較合適，而在對原有生產設備進行技術改造上，不如催化水合法有利。文獻CN101138725A公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其製備方法， 其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，採用共沉澱法製備，但該催化劑乙二醇選擇性較低。文獻《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343頁介紹了一種採用Cu/Si02 進行草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究，但該催化劑同樣存在選擇性差的問題。目前，從世界範圍來看，石油資源日趨緊張，且世界油價波動較大，而我國的資源格局可概括為少油，少氣，多煤。發展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對石油進口的依賴、而且能夠減輕環境壓力，是非常重要的研究領域。以一氧化碳為原料製備草酸酯，然後將草酸酯加氫製備乙二醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線。現在國內外對以一氧化碳為原料製備草酸酯的研究取得了良好的效果，工業生產已經成熟。而將草酸酯加氫製備乙二醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其是獲取更高的選擇性是一重要課題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的反應產物乙二醇選擇性低的技術問題，提供一種新的草酸酯加氫制乙二醇的方法。該方法具有乙二醇選擇性高等優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種草酸酯加氫制乙二醇的方法，以草酸酯和氫氣為原料，包括如下步驟a)原料先進入旋轉填料床超重力裝置，在停留時間為0. 001 2秒，壓力為0. 5 8. OMPa，溫度為60 250°C的條件下進行混合，得到草酸酯和氫氣的混合物I ；b)草酸酯和氫氣的混合物I進入加氫反應器，在反應溫度為160 250°C，反應壓力為0.5 8. OMPa，重量空速為0.05 5小時―1，氫/酯摩爾比為40 200 1的條件下，與催化劑接觸，生成含有乙二醇的流出物。其中，所用的旋轉填料床超重力裝置包括氣體入口(1)、旋轉填料(2)、氣體出口 (3)、進液口(4)、電機軸(5)和液體分布器(6)。上述技術方案中草酸酯和氫氣原料在旋轉填料床超重力裝置中的優選混合條件為停留時間為0. 005 1秒，壓力為1. 0 6. OMPa，溫度為80 240°C ；加氫反應器的優選反應條件為反應溫度165 240°C，反應壓力為2. 0 6. OMPa,重量空速為0. 05 3小時、氫/酯摩爾比為50 150 1。上述技術方案中含銅固體氧化物催化劑包括活性組分、助劑和載體，載體選自氧化矽或氧化鋁中的至少一種，載體優選方案選自氧化矽；活性組分選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物，活性組分優選方案選自金屬銅、或氧化亞銅的混合物；助劑選自鹼土金屬元素、過渡金屬元素或稀土金屬元素中的至少一種，助劑優選方案選自鹼土金屬元素Mg、Ca 和Ba，IA族金屬元素K、Na,過渡金屬元素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金屬元素 La、Eu、Gd和Tb中的至少一種。以催化劑總重量為基準，助劑元素的含量大於0 20%， 優選範圍為0.01 15%，更優選範圍為0. 05 10%，活性組分元素的含量範圍為10 70%，活性組分元素的含量優選範圍為15 60%，更優選範圍為20 55%。
上述技術方案中草酸酯選自草酸二甲酯或草酸二乙酯。眾所周知，在草酸酯加氫制乙二醇反應過程中，除了儘可能提高草酸酯的轉化率外，如何最大限度避免副反應，尤其是防止草酸酯裂解反應的發生，進而提高乙二醇的選擇性是技術開發的關鍵之一，這是體現草酸酯加氫制乙二醇技術競爭力的重要標誌。研究表明，草酸酯是熱敏性物質，遇熱容易分解，尤其停留時間越長，分解越嚴重， 因此如何保證氫氣與草酸酯的高效接觸混合是防止草酸酯分解的重要技術關鍵。另一方面，草酸酯加氫過程是一個受動力學控制的反應過程，原料混合效果的差異對反應的推動力影響顯著，混合效果越好，催化劑的效率越高，目的產物的選擇性就越高。由於旋轉填料床超重力場裝置可以強化傳遞過程，在超重力場中進行混合，可強化物料之間的傳質，大大縮短混合時間，使物料迅速離開混合環境，達到提高混合效率，減少分解等副產物的生成，減少設備體積，降低能耗的效果。同時，由於混合過程更加均勻和平穩進行，草酸酯與氫氣的良好混合效果，確保後續加氫過程，乙二醇選擇性提高。本發明的方法具有以下優點1、由於在旋轉填料床超重力場裝置中進行混合，極大地強化了傳質過程，從而縮短了混合時間，使單位時間的處理能力提高十幾倍乃至上百倍，混合效率大大地提高，設備的尺寸大大地減小，降低了能耗，減少了設備的投資。2、由於混合物料在旋轉填料床超重力場裝置中的停留時間縮短(小於0. 5秒)，所以發生分解等副反應的機率明顯減少，原料利用率明顯提高，產品的質量明顯提高。3、由於在旋轉填料床超重力場中強化了氣液相的傳質過程，使氣體與液體在微觀上能充分混合，確保後續反應過程催化劑效率大幅提高，副反應減少，目的產物選擇性提
尚ο採用本發明的技術方案，以草酸酯和氫氣為原料，原料先進入旋轉填料床超重力裝置，在停留時間為0. 001 2秒，壓力為0. 5 8. OMPa，溫度為60 250°C的條件下進行混合，得到草酸酯和氫氣的混合物I進入加氫反應器，在反應溫度為160 250°C，反應壓力為0.5 8. OMPa，重量空速為0.05 5小時―1，氫/酯摩爾比為40 200 1的條件下， 與催化劑接觸(催化劑為氧化矽負載氧化銅的Cu/Si02催化劑，以載體重量百分比計氧化銅含量為40% )，生成含有乙二醇的流出物，其結果為草酸酯的轉化率大於98%，乙二醇的選擇性大於95%，取得了較好的技術效果。
圖1是氣液相逆流混合旋轉填料床超重力場裝置示意圖。圖2是氣液相併流混合旋轉填料床超重力場裝置示意圖。圖1中1-氣體入口 2-旋轉填料3-氣體出口 4-進液口 5_電機軸6_液體分布器7-出液口 8-進液口管線9-出液管路。圖2中1-氣體出口 2-旋轉填料3-氣體入口 4-進液口 5_電機軸6_液體分布器7-出液口 8-進液口管線9-出液管路。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施方式
下面結合附圖詳細說明本發明的方法。如圖1所示，草酸酯和氫氣氣液兩相採用逆流接觸的方式進行混合。含有反應物料的氣體通過氣體入口 1沿切向引入旋轉填料床超重力場裝置，在壓力差的作用下穿過高速旋轉的旋轉填料2與由置於旋轉填料床超重力場裝置中心的液體分布器6噴出的含有反應物料的液相逆流接觸，氣液兩相在高速旋轉的旋轉填料層中強烈混合與湍動進行傳質反應，混合後的氣相由超重力場裝置反應器的氣體出口 3引出，混合後的液相被高速甩出後經出液口 7引出，氣、液兩相進入加氫反應器反應生成乙二醇。如圖2所示，草酸酯和氫氣氣液兩相採用並流接觸的方式進行混合。氣液兩相分別由旋轉填料床超重力場裝置的中心的氣體入口 3和進液口 4引入，共同穿過高速旋轉的旋轉填料2，氣液兩相在高速旋轉的旋轉填料中強烈混合和湍動進行傳質，混合後的氣相由旋轉填料床超重力場裝置的氣體出口 1引出，混合後的液相被高速甩出後經出液口 7引出， 氣、液兩相氣液兩相進入加氫反應器反應生成乙二醇。實施例1 9在旋轉填料床超重力場裝置中進行草酸二甲酯與氫氣的混合，並用於草酸二甲酯加氫制乙二醇的反應中。採用附圖1所示的旋轉填料床超重力場裝置。氫氣通過氣體入口 1進入旋轉填料床超重力場混合裝置，在壓差作用下，擴散進入旋轉填料2，旋轉填料轉速調至2000rpm。草酸二甲酯溶液通過進液口管線8經進液口 4 弓I入液體分布器6及旋轉填料2的內側，混合溫度為190°C，壓力為3. OMPa,停留時間為0. 1 秒，氣體和液體在填料中逆流接觸，混合後的流出物為氣體，通過氣體出口 3排出並進入草酸酯加氫反應器(加氫催化劑為氧化矽負載氧化銅的Cu/Si02催化劑，以載體重量百分比計氧化銅含量為40% )，加氫反應器的具體反應條件及反應結果如下表1所示表 權利要求
1.一種草酸酯加氫制乙二醇的方法，以草酸酯和氫氣為原料，包括如下步驟a)原料先進入旋轉填料床超重力裝置，在停留時間為0.001 2秒，壓力為0. 5 8. OMPa，溫度為60 250°C的條件下進行混合，得到草酸酯和氫氣的混合物I ；b)草酸酯和氫氣的混合物I進入加氫反應器，在反應溫度為160 250°C，反應壓力為 0. 5 8. OMPa,重量空速為0. 05 5小時―1，氫/酯摩爾比為40 200 1的條件下，與催化劑接觸，生成含有乙二醇的流出物。其中，所用的旋轉填料床超重力裝置包括氣體入口(1)、旋轉填料(2)、氣體出口(3)、 進液口(4)、電機軸(5)和液體分布器(6)。
2.根據權利要求1所述草酸酯加氫制乙二醇的方法，其特徵在於草酸酯和氫氣原料在旋轉填料床超重力裝置中的停留時間為0. 005 1秒，壓力為1. 0 6. OMPa，溫度為80 240°C ；加氫反應器的反應溫度165 240°C，反應壓力為2. 0 6. OMPa,重量空速為0. 05 3小時―1，氫/酯摩爾比為50 150 1。
3.根據權利要求1所述草酸酯加氫制乙二醇的方法，其特徵在於含銅固體氧化物催化劑包括活性組分、助劑和載體，載體選自氧化矽或氧化鋁中的至少一種；活性組分選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物；助劑選自鹼土金屬元素、過渡金屬元素或稀土金屬元素中的至少一種，以催化劑總重量為基準，助劑元素的含量大於0 20%，活性組分元素的含量為 10 70%。
4.根據權利要求3所述草酸酯加氫制乙二醇的方法，其特徵在於含銅固體氧化物催化劑載體選自氧化矽；活性組分選自金屬銅、或氧化亞銅的混合物；助劑選自鹼土金屬元素 Mg、Ca和Ba，IA族金屬元素K、Na,過渡金屬元素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金屬元素La、Eu、Gd和Tb中的至少一種。
5.根據權利要求4所述草酸酯加氫制乙二醇的方法，其特徵在於含銅固體氧化物催化劑以催化劑總重量為基準，助劑元素的含量為0. 01 15%，活性組分元素的含量為15 60%。
6.根據權利要求1所述草酸酯加氫制乙二醇的方法，其特徵在於草酸酯選自草酸二甲酯或草酸二乙酯。
全文摘要
本發明涉及一種草酸酯加氫制乙二醇的方法，主要解決以往技術中存在反應產物乙二醇選擇性低的技術問題。本發明通過採用以草酸酯和氫氣為原料，包括如下步驟(a)原料先進入旋轉填料床超重力裝置，在停留時間為0.001～2秒，壓力為0.5～8.0MPa，溫度為60～250℃的條件下進行混合，得到草酸酯和氫氣的混合物I；(b)草酸酯和氫氣的混合物I進入加氫反應器，在反應溫度為160～250℃，反應壓力為0.5～8.0MPa，重量空速為0.05～5小時-1，氫/酯摩爾比為40～200∶1的條件下，與催化劑接觸，生成含有乙二醇的流出物；其中，所用的旋轉填料床超重力裝置包括氣體入口(1)、旋轉填料(2)、氣體出口(3)、進液口(4)、電機軸(5)和液體分布器(6)的技術方案，較好地解決了該問題，可用於增產乙二醇的工業生產中。
文檔編號C07C29/149GK102219639SQ20101014692
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者劉俊濤, 楊為民, 王萬民, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院