一種胺氧化製備肟的過渡金屬催化劑的製備及其應用的製作方法

2023-05-01 18:08:51 1

本發明涉及沸石催化劑製備和應用技術領域，尤其是一種用於催化氨氧化製備肟的過渡金屬催化劑的製備及其應用。

背景技術：

目前，肟類化學品的合成一般都採用羥胺法，即醛酮與硫酸羥胺反應後，再加入NH3中和酸性，將肟從反應液中提純得到，比如環己酮肟的生產採用硫酸羥胺和環己酮反應。鈦矽分子篩TS-1的問世，使得以NH3、雙氧水直接催化生成羥胺成為可能。但TS-1氧化能力較強，大分子酮如環己酮為惰性分子，性質不活潑，所以TS-1可以高效催化其氨肟化；對於小分子如丙酮、丁酮等選擇性較低，TS-1可以將肟進一步氧化，導致選擇性較低，隨著Ti-MWW和Ti-MOR的成功合成，使得鈦矽分子篩可以應用到小分子醛酮上。除了羥胺法製備肟類化合物以外，胺直接氧化也可以合成肟。胺氧化生成肟中間經歷了多個步驟：胺被兩分子雙氧水先氧化成羥胺，再氧化成亞硝基化合物，亞硝基化合物重排成肟。但由於亞硝基不穩定，可以被氧化成硝基化合物，也可以與自身或者胺縮合生成副產物。生成的肟在雙氧水存在下也可能脫肟生成對應的醛酮，由於有羰基存在，也可以與亞硝基縮合。所以胺的氧化製備肟體系副反應眾多，使得最終選擇性較低。

二氧化鈦納米棒可以氧化環己胺，製備環己酮肟[Kidwai M, Bhardwaj S. Transformation of amines to oximes using heterogeneous nanocrystalline titanium (IV) oxide as a green catalyst[J]. Synthetic Communications, 2011, 41(18): 2655-2662.]，選擇性達到92 %，TS-1[Reddy S J, Jacobs P A, Selective synthesis of oximes with primary aliphatic amines and hydrogen peroxide in the presence of catalytic quantities of titanium silicalite molecular sieves[J]. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1993 (22): 2665-2666.]和VS-1[Reddy J S, Sayari A. Oxidation of primary amines over vanadium silicalite molecular sieve, VS-1[J]. Catalysis letters, 1994, 28(2-4): 263-267.]可以氧化丙胺到丙酮肟，選擇性分別為84 %和35 %，遠不能讓人滿意。

因此，針對上述問題，研發一種適用於胺氧化的催化劑，能夠高選擇性地將胺氧化成對應的肟，具有顯著的應用意義和工業價值。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種胺氧化製備肟的過渡金屬催化劑的製備及其應用，採用脫鋁的分子篩為母體，通過浸漬法將過渡金屬的催化活性引入分子篩骨架，製備含雜原子的分子篩催化劑，並應用於胺類氧化製備肟中，能夠高選擇性地將胺氧化成對應的肟，使分子篩在特定的催化領域表現出優異的催化活性，拓展了分子篩的應用領域，提供了新型、環境友好的氨氧化製備肟的途徑，具有一定的工業化推廣運用前景和顯著的經濟價值。

實現本發明目的的具體技術方案是：一種胺氧化製備肟的過渡金屬催化劑的製備，其特點是以脫鋁的分子篩作為母體，採用浸漬法將過渡金屬的催化活性引入分子篩骨架，製得含雜原子的分子篩，具體製備包括以下步驟：

a、高矽分子篩的製備

將分子篩與濃度為4~13 mol/L的無機酸按質量比為1:5～20混合，在60～100℃溫度下酸洗5～24 h，脫鋁後的分子篩經抽濾、洗滌至中性，製得深度脫鋁的高矽分子篩，所述分子篩為MOR分子篩、ZSM-5分子篩、Beta分子篩或USY分子篩；所述無機酸為硝酸、硫酸、鹽酸、草酸中的一種或一種以上的混合。

b、過渡金屬催化劑的製備

將上述製備的高矽分子篩均勻分散在過渡金屬鹽的水溶液中，在30～60℃溫度下攪拌1～10h，然後在100 ℃溫度下蒸乾水分後焙燒6 h，製得含有雜原子的分子篩為胺氧化製備肟的過渡金屬催化劑，所述焙燒溫度為550℃；所述過渡金屬鹽為鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨、硝酸鎢、硫酸鎢、氯化鎢、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸銨、硝酸鉬、硫酸鉬或氯化鉬；所述高矽分子篩均勻分散在過渡金屬鹽的水溶液中，其中高矽分子篩以SiO2計與過渡金屬鹽中的過渡金屬氧化物的摩爾比為1：0.01~0.05，高矽分子篩與水的質量比為1：3~6。

一種權利要求1所述胺氧化製備肟的過渡金屬催化劑的應用，其特點是將上述製備的過渡金屬催化劑與C1~C6有機胺、雙氧水和甲醇按0.05~0.1 g：20 mmol：5~20 mmol：5~20 g的質量摩爾比混合，然後在40～70℃溫度下進行1～2 h胺氧化反應製得肟，所述雙氧水為2～50%質量濃度，且以逐滴加入反應液。

本發明與現有技術相比具有方法簡單，製備方便，活性中心利用率高，便於工業化規模生產，有效地解決了胺氧化選擇性低、提純分離困難以及生產成本高的問題，拓展了分子篩的應用領域，提供了新型、環境友好的氨氧化製備肟的途徑，具有一定的工業化推廣運用前景和顯著的經濟價值。

附圖說明

圖1為實施例1～4製備的過渡金屬催化劑以及對比例1～2製備的分子篩催化劑XRD圖譜。

具體實施方式

以下通過具體實施例對本發明的製備和應用作進一步的詳細說明。

實施例1

a、高矽MOR分子篩的製備

將10 g MOR分子篩（以SiO2計、矽鋁比為7.8）與100 g濃度為6 mol/L的鹽酸混合，在90℃溫度下酸洗10 h，脫鋁後的分子篩經抽濾、洗滌至中性，製得高矽MOR分子篩。

b、過渡金屬催化劑的製備

取0.1 mol上述製備的高矽MOR分子篩均勻分散在由3.3 mmol的鎢酸鈉（以WO3計）與18 g水配製而成的鎢酸鈉溶液中，在80℃溫度下攪拌6 h，然後在100℃溫度下蒸乾水分，最後在 550℃溫度下焙燒6 h，製得6.7 g含鎢的MOR絲光分子篩為胺氧化製備肟的過渡金屬催化劑。

實施例2

a、高矽ZSM-5分子篩的製備

將10 g ZSM-5分子篩（以SiO2計、矽鋁比為20）與50 g濃度為13 mol/L的硝酸混合，在100 ℃溫度下酸洗5 h， 脫鋁後的分子篩經抽濾、洗滌至中性，製得高矽ZSM-5分子篩。

b、過渡金屬催化劑的製備

取0.1 mol上述製備的高矽ZSM-5分子篩均勻分散在由1 mmol的鎢酸銨（以WO3計）與18 g水配製而成的鎢酸銨溶液中，在30℃溫度下攪拌24 h，然後在100℃溫度下蒸乾水分後，最後在 550℃溫度下焙燒6 h，製得6.2 g含鎢的ZSM-5分子篩為胺氧化製備肟的過渡金屬催化劑。

實施例3

a、高矽Beta分子篩的製備

將10 g Beta分子篩（以SiO2計、矽鋁比為10）與50 g濃度為4 mol/L的硫酸混合，在60℃溫度下酸洗24 h，脫鋁後的分子篩經抽濾、洗滌至中性，製得高矽Beta分子篩。

b、過渡金屬催化劑的製備

取1 mol上述製備的高矽Beta分子篩均勻分散在由5 mmol的氯化鎢（以WO3計）與36 g水配製而成的氯化鎢溶液中，在60℃溫度下攪拌1h，然後在100℃溫度下蒸乾水分，最後在 550℃溫度下焙燒6 h，製得7.1 g含鎢的Beta分子篩為胺氧化製備肟的過渡金屬催化劑。

實施例4

a、高矽USY分子篩的製備

將10 g USY分子篩（以SiO2計、矽鋁比為30）與200 g濃度為10 mol/L的硝酸混合，在90 ℃溫度下酸洗18 h，脫鋁後的分子篩經抽濾、洗滌至中性，製得高矽USY分子篩。

b、過渡金屬催化劑的製備

取1 mol上述製備的高矽USY分子篩均勻分散在由5 mmol的氯化鎢（以WO3計）與36 g水配製而成的氯化鎢溶液中，在60℃溫度下攪拌1h，然後在100℃溫度下蒸乾水分，最後在 550℃溫度下焙燒6 h，製得7.1 g含鎢的USY分子篩為胺氧化製備肟的過渡金屬催化劑。

實施例5

以胺氧化反應對上述各實施例製備的過渡金屬催化劑進行活性測試：

反應條件1

取0.05 g上述實施例所製備的過渡金屬催化劑作為胺氧化製備肟的催化劑與20 mmol乙胺和10 g甲醇混合，在60℃溫度下且1.5 h內滴加5 mmol濃度為30%的雙氧水進行胺氧化反應，然後保溫0.5 h製得肟。

反應條件2

取0.1 g上述實施例所製備的過渡金屬催化劑作為胺氧化製備肟的催化劑與20 mmol乙胺和10 g甲醇混合，在60℃溫度下且1.5 h內滴加5 mmol濃度為30%的雙氧水進行胺氧化反應，然後保溫0.5 h製得肟。

對比例1

按照文獻[Reddy J S, Sayari A. Oxidation of primary amines over vanadium silicalite molecular sieve, VS-1[J]. Catalysis letters, 1994, 28(2-4): 263-267.]合成VS-1分子篩，其投料配比為0.20(TPA)2O:SiO2:0.02VO2:30H2O，矽源為TEOS，釩為硫酸礬，TPAOH作為模板劑，在170℃溫度下晶化兩天，550℃焙燒6 h得到VS-1分子篩。

對比例2

按照文獻[Thangaraj A, Eapen M J, Sivasanker S, et al. Studies on the synthesis of titanium silicalite, TS-1[J]. Zeolites, 1992, 12(8):943-950.]合成TS-1分子篩，其投料配比為0.18(TPA)2O:SiO2:0.02TiO2:35H2O，矽源為TEOS，鈦源為TBOT，TPAOH作為模板劑，170℃晶化一天，550℃焙燒6 h得到TS-1分子篩。

對比例3

將鎢酸銨在550℃焙燒6 h得到氧化鎢，研磨後用於胺氧化製備肟的過渡金屬催化劑。

將上述1～4實施例所製備的過渡金屬催化劑與1～3對比例的分子篩催化劑作活性測試見下表1：

表1

由表1結果可以看出，在催化劑少量或者足量的情況下，本發明實施例1～4合成的鎢基分子篩表現出了優越的選擇性，而按照文獻合成的VS-1和TS-1選擇性均較低，而氧化鎢幾乎沒有活性。

將上述1～4實施例所製備的分子篩催化劑用於甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺和環己胺的氧化反應見下表2，

表2

表2中的反應條件3為：0.1 g 鎢基絲光分子篩，20 mmol的有機胺（甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺或環己胺），40 mmol雙氧水，10 g甲醇，雙氧水濃度為30%，採用微量進樣器逐滴加入，0.5 h內加入完畢，之後再保溫0.5 h，反應溫度為60℃。由表2結果可以看出，本發明製備的鎢基絲光分子篩表現出了適用於C1~C6有機胺的催化性能。

參閱附圖1，按照實施例及對比例所製備的催化劑材料均具有良好的結晶性結構，過渡金屬的引入並沒有破壞分子篩原有的晶體結構。其中：a曲線為含鎢的MOR分子篩、b曲線為含鎢的ZSM-5分子篩、c曲線為含鎢的Beta分子篩、d曲線為含鎢的USY分子篩、e曲線為VS-1分子篩和f曲線為TS-1分子篩的XRD譜圖。

以上各實施例只是對本發明做進一步說明，並非用以限制本發明專利，凡為本發明等效實施，均應包含於本發明專利的權利要求範圍之內。