基於液體單苯並噁嗪的樹脂體系的製作方法
2023-05-02 10:59:31
專利名稱：基於液體單苯並噁嗪的樹脂體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及高度穩定的低粘度樹脂體系，其包含液體單苯並噁嗪 (monobenzoxazine)樹脂以及至少一種非縮水甘油基環氧化合物。該樹脂體系當單獨使用或與其他組分結合使用時可用作樹脂傳遞模塑樹脂、真空輔助樹脂傳遞模塑樹脂、拉擠成型樹脂、粘合劑、半固化片樹脂或用於其他複合材料製造類型應用。
背景技術：
纖維增強的聚合物基體複合材料用於許多結構應用如飛行器、航天、汽車和體育用品應用。通常，這些高性能複合材料包含在基質樹脂中固化的取向連續的碳纖維。Glass 或Kevlar 纖維也可用於這些應用。儘管存在著在複合材料應用方面獲得應用的許多類型的基質，環氧樹脂由於易於使用、優異的性質和相對低的成本而在市場中已經佔優勢。近年來，由於其極好的物理機械性質和高熱穩定性，聚苯並噁嗪樹脂已經用於生產高性能複合材料。如 US 4，607，091、US 5，152，993、US 5，266，695 和 US 5，543，516 所述，這樣的聚苯並噁嗪樹脂能由多元酚、甲醛和胺的反應獲得。這樣的聚苯並噁嗪樹脂的一個缺點是它們在室溫下是固體，以及當用於製造複合材料例如在樹脂傳遞模塑(RTM)和真空輔助樹脂傳遞模塑(VaRTM)中時，必須將它們熔融。在RTM和VaRTM中，纖維初加工製品以完成的複合製品的形狀製造然後放在密閉的空腔模具中。然後將樹脂注入該模具以起初溼潤以及最終浸漬該初加工製品。在RTM中， 將樹脂在壓力下注入模具然後固化以生產複合材料。在VaRTM中，初加工製品由夾在模具上的柔性片材或襯料覆蓋以將初加工製品密封在包層中。然後將樹脂引入薄層中以溼潤初加工製品以及將真空通過真空管道施加到包層內部以收縮柔性片材靠近初加工製品並通過初加工製品牽引該樹脂。在同時受到真空下，將樹脂固化。因此，在RTM和VaRTM體系中，所用的樹脂必須具有極低注入粘度以容許初加工製品的完全潤溼和浸漬。此外，該樹脂必須保持這樣的低粘度足以完全充滿該模具和浸漬該纖維初加工製品的時間。最後，樹脂在固化前必須是均勻的。這些要求限制了聚苯並噁嗪樹脂在RTM和VaTRM體系中的利用，因為在熔化下，它們賦予高於要求的粘度，包含顆粒形式的固體並很快在低於約100°C的溫度下快速恢復固態。WO 2000/61650描述了由一元酚、醛和胺製備液體苯並噁嗪樹脂，以及在其中必需在室溫下作為液體施加苯並噁嗪樹脂的應用中的用途。然而，該液體苯並噁嗪樹脂仍顯示出使得其在RTM和VaRTM體系中應用有困難的在室溫下高於要求的粘度以及短的貯放時間。發明概述本發明提供了液體樹脂體系，其包含(a)式(I)的液體單苯並噁嗪單體
權利要求
1.液體樹脂體系，包含(a)式(I)的液體單苯並噁嗪單體s (I)其中R是烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8烷基，或未取代的或取代的C3-C8環烷基；以及(b)至少一種非縮水甘油基環氧化合物，其中組分(a)對組分(b)的重量比在約25 75到約60 40的範圍。
2.根據權利要求1的液體樹脂體系，其中R是苯基。
3.根據權利要求1的液體樹脂體系，其中該非縮水甘油基環氧化合物是脂環族環氧化合物。
4.根據權利要求3的液體樹脂體系，其中脂環族環氧化合物選自3』，4』-環氧基環己基-甲基-3，4-環氧基環己烷羧酸酯、3，4_環氧基環己基環氧乙烷、2-(3』，4』 -環氧基環己基)-5，1」-螺-3」，4」-環氧基環己烷-1，3- 二氧雜環己烷、乙烯基環己烯單氧化物、3， 4-環氧基環己烷羧酸酯甲酯以及雙(3，4_環氧基環己基甲基)己二酸酯。
5.根據權利要求1的液體樹脂體系，其中組分(a)對組分(b)的重量比為在約50 50 的範圍。
6.根據權利要求1的液體樹脂體系，其中該液體樹脂體系的粘度為在室溫下小於 500cpso
7.在樹脂傳遞模塑體系中生產阻燃的複合材料製品的方法，包括a)將包含增強纖維的纖維初加工製品引入模具；b)將包含根據權利要求1的液體樹脂體系的熱固性樹脂基質注入模具，c)使得該熱固性樹脂基質浸漬纖維初加工製品；以及d)在至少90°C的溫度下加熱該樹脂浸漬初加工製品一段時間以生產至少部分固化的固體製品；以及e)任選地使部分固化的固體製品進行後固化操作以生產阻燃複合材料製品。
8.用於在真空輔助樹脂傳遞模塑體系中形成阻燃複合材料製品的方法，包括a)將包含增強纖維的纖維初加工製品引入模具；b)將包含根據權利要求1的液體樹脂體系的熱固性樹脂基質注入該模具；c)減小在該模具內的壓力；d)保持該模具在大約減壓下；e)使得該熱固性樹脂基質浸漬該纖維初加工製品；以及f)在至少約90°C的溫度下加熱樹脂浸漬初加工製品一段時間以生產至少部分固化的固體製品；以及e)任選地使至少部分固化的固體製品進行後固化操作以生產阻燃複合材料製品。
9.製備阻燃複合材料製品的方法，包括在高於約90°C的溫度下熱固化包含根據權利要求1的液體樹脂體系的熱固性樹脂混合物。
10.根據權利要求9的方法製備的阻燃複合材料製品。
11.基於熱固性樹脂基質的總重包含至少30wt%的根據權利要求1的液體樹脂體系和溶劑、催化劑、阻燃劑和/或填料中的至少一種的熱固性樹脂基質。
12.液體樹脂體系，包含(a)通過一元酚化合物、醛和伯胺的反應獲得的液體單苯並噁嗪單體，其中一元酚化合物對醛的摩爾比為約1 22至約1 2.35以及一元酚化合物對伯胺的摩爾比為從約 1:1;(b)至少一種非縮水甘油基環氧化合物其中組分(a)對組分(b)的重量比在約25 75到約60 40的範圍。
13.根據權利要求12的液體樹脂體系，其中該一元酚化合物是苯酚、間-和對-甲苯酚、間-和對-乙基苯酚、間-和對-異丙基苯酚、間-和對-甲氧基苯酚、間-和對-乙氧基苯酚、間-和對-異丙氧基苯酚、間-和對-氯酚、1-和2-萘酚或其混合物。
14.根據權利要求13的液體樹脂體系，其中伯胺是式RaNH2的胺，其中Ra是烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8烷基或未取代的或取代的C3-C8環烷基。
15.根據權利要求12的液體樹脂體系，其中該反應在有機溶劑存在下進行。
16.根據權利要求15的液體樹脂體系，其中該有機溶劑是甲苯、二甲苯、二氧雜環己烷、甲基-異丁基酮、異丙醇、仲丁醇或戊醇。
全文摘要
本發明提供包含液體單苯並噁嗪單體和非縮水甘油基環氧化合物的液體樹脂體系，其中單苯並噁嗪單體對非縮水甘油基環氧化合物的重量比在約25∶75～約60∶40的範圍。該液體樹脂體系顯示出在延長的時間的低粘度和優越的穩定性，使得其在各種複合材料生產方法中非常有利。
文檔編號C08G73/00GK102421824SQ201080020587
公開日2012年4月18日 申請日期2010年5月14日 優先權日2009年5月14日
發明者M·布賴恩特, R·蒂策, Y-L·源 申請人:亨斯邁先進材料美國有限責任公司