一種用於甲醇氧化合成甲縮醛的V-Ti-Al-O複合催化劑的製備方法
2023-05-02 08:11:01 1
專利名稱：一種用於甲醇氧化合成甲縮醛的V-Ti-Al-O複合催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種V-Ti-Al-O複合氧化物催化劑的製備方法，該催化劑用於甲醇與氧氣反應合成甲縮醛。
二背景技術：
釩鈦基催化劑，即二氧化鈦負載的釩氧化物催化劑，是一類重要的催化劑。在很多氧化-還原反應，如甲醇氧化為甲醛或者甲酸甲酯，鄰二甲苯氧化為鄰二甲苯酸酐，催化N0X還原為N2 (SCR反應)、烴類選擇氧化、氨氧化及烷烴氧化脫氫等反應中，釩鈦基催化劑顯示出良好的催化性能。因此，釩鈦基催化劑一直受到學術界和工業界的關注。與二氧化矽(Si02)或三氧化二鋁(A1203)等載體相比，二氧化鈦(Ti02)載體對釩氧化物的分散性能好，所得釩鈦基催化劑的活性高。但Ti02存在熱穩定性差、機械強度不高、難於成型等缺點，限制了其工業應用。八1203載體具有較高的機械強度，在工業上得到廣泛的應用。因此，如果將八1203引入到釩鈦氧化物中，可能會增加釩鈦催化劑的抗燒結能力，提高成型後催化劑的機械強度，同時也可能會對催化劑的催化性能等產生影響。對於A1203摻雜的釩鈦氧化物的化學性質與催化性能已有一些文獻報導。如Martfnez等研究了 Ti02-Al203負載的V205催化劑的氧化還原性質，發現V205可以較好地分散於Ti02-Al203載體表面。且Ti02-Al203中A1203的晶型結構的不同會對所負載的釩氧物種的還原度產生影響對於bayerite型A1203， Ti02_Al203負載的釩氧物種可從+5價還原到+3或+2價，而對boehmite或gibbsite型A1203， Ti02_Al203負載的釩氧物種只能從+5價還原到+4價。不同的釩氧物種的還原度可能對催化劑在催化反應中的反應性能產生影響(Thermochimica Acta, 2005年，434巻，74-80頁)。又如Reddy等使用共沉澱法製備了 Ti02-Al203氧載體，並用浸漬法負載了 VA，用於甲氧基甲苯氣相氧化反應，結果表明Ti02-Al203負載的V205催化劑具有較好的甲氧基甲苯轉化率，產物甲氧基苯甲醛和甲氧基苯甲酸的總選擇性較高(Journal of Molecular Catalysis A :Chemical，2006年，253巻，44-51頁)。 甲縮醛又名二甲氧基甲烷(分子式為CH30CH20CH3)，因其毒性非常小，可用作香料生產和藥品合成過程的溶劑，還可用作水蒸氣重整制氫的原料(Journal ofCatalysis，2007年第1巻，101-110頁；2006年第l巻，l-9頁)。甲縮醛亦可用作生產聚甲醛的中間體，而聚甲醛是一種重要的工程塑料，在汽車工業方面有廣泛的應用。另外由於甲縮醛在柴油添加劑領域的潛在應用，使得甲縮醛越來越受到人們的關注。目前，工業上甲縮醛大多採用甲醇和甲醛在酸性催化劑上脫水縮合製備。而其中的反應物之一甲醛是通過甲醇在銀基或者鐵鉬系列催化劑上氧化製得。甲醇直接氧化合成甲縮醛在近年開始受到關注。如中國專利ZL200410065321. 6披露了 一種硫酸根改性的釩鈦氧化物催化劑，可以在溫和條件下(150°C )得到48%的甲醇轉化率和接近90%的甲縮醛選擇性，所用催化劑表面積約為90m7g。該催化劑在製備過程中，釩物種和硫酸根都是採用浸漬法負載在二氧化鈦表面，工序較為複雜。
三
發明內容
本發明以硫酸氧釩(V0S04 *xH20)、硫酸鈦(Ti (S04) 2)和硫酸鋁(Al2 (S04) 3 18H20)為前驅體，加水溶解形成混合溶液，以氨水溶液為沉澱劑經共沉澱法製備了硫酸根摻雜的V-Ti-Al-O催化劑。A1203的引入改善了催化劑的熱穩定性，使催化劑易於成型，且催化劑中已含有硫酸根，不需要通過二次浸漬引入，製備工序簡單。該催化劑用於甲醇選擇氧化合成甲縮醛，具有良好的性能。 本發明的目的是提供一種V-Ti-Al-0複合氧化物催化劑的合成方法，該催化劑用
於甲醇選擇氧化合成甲縮醛。 本發明技術方案如下 —種用於甲醇選擇氧化合成甲縮醛的V-Ti-Al-0複合催化劑的製備方法。其特徵為將計量比例的硫酸氧釩、硫酸鈦和硫酸鋁混合，加入計量的去離子水溶解得澄清的藍色溶液A。在攪拌作用下，將溶液A和氨水溶液同時滴入裝有一定量蒸餾水的容器中，至pH值為9-ll，得到含有沉澱的料漿。將上述料漿繼續攪拌l-10小時，然後在室溫放置4-24小時。將放置後的料漿過濾，得濾餅。該濾餅在350-45(TC空氣中焙燒3-10小時，即得V-Ti-Al-O複合催化劑。
上述硫酸氧釩、硫酸鈦和硫酸鋁的物質的量之比為i : 22 : o至2 : 2 : i。 上述所加去離子水的質量為硫酸氧釩、硫酸鈦和硫酸鋁質量和的5-30倍。 上述所加氨水溶液中NH3的物質的量為反應原料(硫酸氧釩、硫酸鈦和硫酸鋁)中
硫酸根總物質的量之和的2-4倍。 上述氨水溶液的質量百分濃度為1_25%。 本發明催化劑用於甲醇選擇氧化合成甲縮醛的方法為將本發明催化劑裝填在反應器中，控制反應器溫度在110-16(TC，通入預熱至110-16(TC的甲醇蒸氣與含氧氣體的
混合氣，甲醇蒸氣與氧的物質的量之比為5 : l-5 : io，通入氣體的總流速為每克催化劑
1. 1 X 104毫升/小時，即得甲縮醛。其中含氧氣體可以是純02、空氣或含有分子02的氮氣
或氦氣。
四具體實施例方式
用以下的實施例對本發明作進一步說明
實施例1 : 將0. 92g硫酸氧釩和14. 87g硫酸鈦超聲溶解在100mL水中，得到藍色溶液A，取25mL氨水(25% )加水配成100mL氨水溶液B，將釩鈦溶液A和氨水溶液B以5mL min—1速度同時滴加入100mL水中，滴加完全後，繼續攪拌1小時，室溫陳化4小時，過濾，所得濾餅在40(TC空氣中焙燒4小時，得到固體樣品。測定其中釩含量為4.7% (以五氧化二釩質量百分數計)，鈦含量為89.5% (以二氧化鈦質量百分數計)，硫含量為5.8% (以硫酸根質量百分數計)。將所製備的V205複合催化劑研細後壓片，破碎，篩取20-40目顆粒裝入外徑8mm的U型管反應器中，通入預熱到12(TC的混合反應氣(體積百分比為甲醇5%， 02 15%， N280%)，反應器溫度為13(TC，反應尾氣經分析，甲醇的轉化率為27%，甲醛選擇性為1.8%，
4甲酸甲酯選擇性為3. 0%，甲縮醛選擇性為94. 0%，二甲醚的選擇性為1. 2%, 甲醇轉化率和產物選擇性按下述方法計算
甲醇靴率=轉，的醇，JL^醇。進入反應器的甲醇摩爾數
m始iK、生這腫生成的甲縮醛的摩爾數x3 inno/
甲縮fe選擇性=~^m^^曲h抓~X 100/o轉化的甲醇的摩爾數
二甲醚選擇性,成的三甲醚的摩爾數x2x，/。+1 轉化的甲醇的摩爾數
TO申i^肖ft,成的甲酸甲酯的摩爾數x2xl,。T ^ T 轉化的甲醇的摩爾數
t識腫生成的甲醛的摩爾數1fVW轉化的甲醇的摩爾數.
^ 、生訴腫生成的COx的摩爾數inno/
COX選擇性=wnf^^"l X 100%轉化的甲醇的摩爾數 實施例2 : 將2. 77g硫酸氧釩、12. 52g硫酸鈦和1. 65g硫酸鋁超聲溶解在100mL水中，得到藍色溶液A，取30mL氨水(25% )加水配成100mL氨水溶液B，將釩鈦鋁溶液A和氨水溶液B以5mL min—1速度同時滴加入100mL水中，滴加完全後，繼續攪拌2小時，室溫陳化10小時，過濾，所得濾餅在40(TC空氣中焙燒4小時，得到固體樣品。測定其中釩含量為14.2%(以五氧化二釩質量百分數計)，鈦含量為75. 6% (以二氧化鈦質量百分數計)，鋁含量為4. 7% (以三氧化二鋁質量百分數計)，硫含量為5. 5% (以硫酸根質量百分數計)。將所製備的V205複合催化劑研細後壓片，破碎，篩取20-40目顆粒裝入外徑8mm的U型管反應器中，通入預熱到120°C的混合反應氣(體積百分比為甲醇5% ， 02 15% ， N2 80% )，反應器溫度為13(TC，反應尾氣經分析，甲醇的轉化率為33%，甲醛選擇性為1. 6%，甲酸甲酯選擇性為6. 8%，甲縮醛選擇性為90. 3%，二甲醚的選擇性為1. 3%。
實施例3 : 將4. 62g硫酸氧釩、11. 42g硫酸鈦和0. 66g硫酸鋁超聲溶解在100mL水中，得到藍色溶液A，取30mL氨水(25% )加水配成150mL氨水溶液B，將釩鈦鋁溶液A和氨水溶液B以5mL min—1速度同時滴加入100mL水中，滴加完全後，繼續攪拌3小時，室溫陳化15小時，過濾，所得濾餅在40(TC空氣中焙燒6小時，得到固體樣品。測定其中釩含量為23. 8%(以五氧化二釩質量百分數計)，鈦含量為69. 4% (以二氧化鈦質量百分數計)，鋁含量為1.9% (以三氧化二鋁質量百分數計)，硫含量為5.0% (以硫酸根質量百分數計)。將所製備的V205複合催化劑研細後壓片，破碎，篩取20-40目顆粒裝入外徑8mm的U型管反應器中，通入預熱到120°C的混合反應氣(體積百分比為甲醇5% ， 02 15% ， N2 80% )，反應器溫度為13(TC，反應尾氣經分析，甲醇的轉化率為38%，甲醛選擇性為2. 6%，甲酸甲酯選擇性為3. 3%，甲縮醛選擇性為93. 7%，二甲醚的選擇性為0. 4%。
實施例4 : 將4. 62g硫酸氧釩、10. 95g硫酸鈦和1. 65g硫酸鋁超聲溶解在100mL水中，得到藍色溶液A，取30mL氨水(25% )加水配成150mL氨水溶液B，將釩鈦鋁溶液A和氨水溶液B以5mL min—1速度同時滴加入lOOmL水中，滴加完全後，繼續攪拌3小時，室溫陳化15小時，過濾，所得濾餅在40(TC空氣中焙燒6小時，得到固體樣品。測定其中釩含量為23. 5%(以五氧化二釩質量百分數計)，鈦含量為65. 8% (以二氧化鈦質量百分數計)，鋁含量為4.7% (以三氧化二鋁質量百分數計)，硫含量為6.0% (以硫酸根質量百分數計)。將所製備的V205複合催化劑研細後壓片，破碎，篩取20-40目顆粒裝入外徑8mm的U型管反應器中，通入預熱到120°C的混合反應氣(體積百分比為甲醇5% ， 02 15% ， N2 80% )，反應器溫度為13(TC，反應尾氣經分析，甲醇的轉化率為39%，甲醛選擇性為1. 6%，甲酸甲酯選擇性為2. 4%，甲縮醛選擇性為95. 5%，二甲醚的選擇性為0. 5%。
實施例5 : 將4. 62g硫酸氧釩、10. 17g硫酸鈦和3. 30g硫酸鋁超聲溶解在100mL水中，得到藍色溶液A，取30mL氨水(25% )加水配成200mL氨水溶液B，將釩鈦鋁溶液A和氨水溶液B以5mL min—1速度同時滴加入lOOmL水中，滴加完全後，繼續攪拌3小時，室溫陳化20小時，過濾，所得濾餅在45(TC空氣中焙燒6小時，得到固體樣品。測定其中釩含量為23. 8%(以五氧化二釩質量百分數計)，鈦含量為61. 8% (以二氧化鈦質量百分數計)，鋁含量為9.5% (以三氧化二鋁質量百分數計)，硫含量為6.0% (以硫酸根質量百分數計)。將所製備的V205複合催化劑研細後壓片，破碎，篩取20-40目顆粒裝入外徑8mm的U型管反應器中，通入預熱到120°C的混合反應氣(體積百分比為甲醇5% ， 02 15% ， N2 80% )，反應器溫度為15(TC，反應尾氣經分析，甲醇的轉化率為36%，甲醛選擇性為5. 8%，甲酸甲酯選擇性為2. 0%，甲縮醛選擇性為90. 7%，二甲醚的選擇性為1. 5%。
實施例6 : 將7. 39g硫酸氧釩、7. 82g硫酸鈦和3. 30g硫酸鋁超聲溶解在lOOmL水中，得到藍色溶液A，取30mL氨水(25 % )加水配成200mL氨水溶液B，將釩鈦鋁溶液A和氨水溶液B以5mLmin—'速度同時滴加入100mL水中，滴加完全後，繼續攪拌3小時，室溫陳化20小時，過濾，所得濾餅在45(TC空氣中焙燒6小時，得到固體樣品。測定其中釩含量為37.7% (以五氧化二釩質量百分數計)，鈦含量為47. 2% (以二氧化鈦質量百分數計)，鋁含量為9. 4%(以三氧化二鋁質量百分數計)，硫含量為5. 7% (以硫酸根質量百分數計)。將所製備的V205複合催化劑研細後壓片，破碎，篩取20-40目顆粒裝入外徑8mm的U型管反應器中，通入預熱到12(TC的混合反應氣(體積百分比為甲醇5%， 02 15%， N2 80% )，反應器溫度為15(TC，反應尾氣經分析，甲醇的轉化率為37%，甲醛選擇性為4. 9%，甲酸甲酯選擇性為2. 5%，甲縮醛選擇性為91. 1%，二甲醚的選擇性為1.5%。
權利要求
一種用於甲醇選擇氧化合成甲縮醛的V-Ti-Al-O複合催化劑的製備方法。其特徵為將計量比例的硫酸氧釩、硫酸鈦和硫酸鋁混合，加入計量的去離子水溶解得澄清的藍色溶液A。在攪拌作用下，將溶液A和氨水溶液同時滴入裝有一定量蒸餾水的容器中，至pH值為9-11，得到含有沉澱的料漿。將上述料漿繼續攪拌1-10小時，然後在室溫放置4-24小時。將放置後的料漿過濾，得濾餅。該濾餅在350-450℃空氣中焙燒3-10小時，即得V-Ti-Al-O複合催化劑。
2. 根據權利要求1，上述硫酸氧釩、硫酸鈦和硫酸鋁的物質的量之比為1 : 22 : 0至2:2:i。
3. 根據權利要求1，上述所加去離子水的質量為硫酸氧釩、硫酸鈦和硫酸鋁質量和的5-30倍。
4. 根據權利要求l，上述所加氨水溶液中NH3的物質的量為反應原料(硫酸氧釩、硫酸鈦和硫酸鋁)中硫酸根總物質的量之和的2-4倍。
5. 根據權利要求l，上述氨水溶液的質量百分濃度為1_25%。
全文摘要
本發明以硫酸氧釩(VOSO4·xH2O)、硫酸鈦(Ti(SO4)2)和硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)為前驅體，加水溶解形成混合溶液，以氨水溶液為沉澱劑經共沉澱法製備了硫酸根摻雜的V-Ti-Al-O催化劑。Al2O3的引入改善了催化劑的熱穩定性，使催化劑易於成型，且催化劑中已含有硫酸根，不需要通過二次浸漬引入，製備工序簡單。該催化劑用於甲醇選擇氧化合成甲縮醛，具有良好的性能。
文檔編號C07C41/00GK101757906SQ20081024357
公開日2010年6月30日 申請日期2008年12月23日 優先權日2008年12月23日
發明者傅玉川, 孫清, 沈儉一 申請人:南京大學