一種低溫下製備小尺寸氧化銦錫納米線材料的方法

2023-05-01 20:48:56 3

專利名稱：一種低溫下製備小尺寸氧化銦錫納米線材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備氧化銦錫納米線材料的方法，尤其是一種
使用電子束蒸發技術在低溫下大面積製備錫摻雜的氧化銦(IT0)納
米結構的方法，屬於光電子器件材料技術領域。
背景技術：
隨著科技的不斷進步，納米材料已經成為當前發展高新科技的一 個重要而有力的支柱。納米材料的製備和相關性質的研究 一直是目前 納米科學研究的前沿和熱點。如何可控，有效，低成本，大量，均勻 地製備出性能優異的納米材料是納米科技中最有挑戰性的課題之一 。
錫摻雜的氧化銦UT0)是一種重要的功能半導體材料。未摻雜 的氧化銦為n型半導體，其能帶寬度為3. 6電子伏特。當進行高濃度 的錫摻雜後，其變為簡併的高導電性半導體。由於ITO有高的載流子 濃度和較大的能帶，其兼具有優良的室溫導電性能和可見光透過率， 同時具有良好的紅外反射性能，這使得IT0材料近年來得到了廣泛的 研究和應用。比如，ITO薄膜已經被廣泛的應用於製作導電玻璃，應 用於顯示和照明領域，並已經創造出巨大的經濟價值。塗有IT0材料 的玻璃已經證實有好的紫外線的吸收和紅外線的反射能力，因而可以 作為智能玻璃，這也有著巨大的潛在市場前景。最近的研究表明，由 於ITO材料具有好的導電性能，好的溫度穩定性和抗氧化能力，因而 其也有可能作為場發射的冷陰極材料。
由於IT0材料的巨大應用價值，近年來其引起了眾多研究者的研 究興趣。隨著研究的深入，現在已有一些方法可以用來製備IT0納米 線，並且發現納米尺度的IT0材料相比於體材料有著許多優異的性 質。比如C. Li等人報導了使用化學氣相沉積(CVD)方法製備的IT0納米線，發現單才艮IT0納米線具有優異的傳感器性能[Chao Li， Daihua Zhang， Bo Lei， Song Han， Xiaolei Liu， and Chongwu Zhou, J. Phys. Chem. B 107, 12451 ( 2003 ) ]。 Q. Wan等人使用物理氣 相沉積(PVD)方法利用催化劑製備了 IT0納米線陣列，發現其具有 良好的場發射性能[Q. Wan, P. Feng and T. H. Wang， A卯l. Phys. Lett. 89, 123102 ( 2006 )]。以上研究結果表明了 ITO納米材料有 著廣闊的應用前景和研究價值。
然而，現階段製備納米材料(不僅僅是ITO納米材料)的主要方 法是管式爐熱蒸發方法。其主要特點是蒸發源(比如氧化銦，金屬銦 等)在高於其沸點或分解溫度時變成氣態，然後通過通入攜帶氣體(如 N2， &等)將蒸發或分解物帶到低溫區，隨後氣態物質就在低溫區進 行成核生長，通過控制攜帶氣體的種類、流量，蒸發溫度，低溫區溫 度等等參數對納米材料的生長進行控制。管式爐熱蒸發法由於具有簡 單易操作，並且可以用於製備多種納米材料因而得到了廣泛的應用和 研究。但是，利用管式爐熱蒸發製備納米材料需要較高的溫度，同時 重複性差、成本高，因而阻礙了其在大規模生產中的應用。同時，由 於沉積速度快，沉積溫度高等因素，使用管式爐熱蒸發法難以出得到 小尺寸(十納米)的一維納米線材料。為了得到尺寸可控、均勻、重 復性好的納米結構，人們使用了很多的方法，比如模版法，即使用已 有的納米結構為模版進行新的納米結構的製備；或使用催化方法，通 常是使用貴金屬為催化劑，通過控制催化劑的尺寸來控制得到的納米 結構的尺寸。以上兩種方法可以得到比較好的重複性，並且可以做到 尺寸均勻可控，但是由於模版法需要藉助於已有的納米尺度的模版， 而催化生長方法需要使用到貴金屬，這兩種方法在實際的應用中面臨 了難以大面積推廣的問題。
檢索發現，申請號為200510130793. X、 200410029905.8以及03155931.X的中國專利申請分別公開了相關技術。但分析可知，這 些已有技術均需較高的溫度，可控性較差，且大多需要使用催化劑， 增加了成本，尤其是只能得到大尺寸的產物，難以滿足實際需要。

發明內容
本發明的任務是針對上述現有技術存在的問題，提出一種在低 溫下使用電子束蒸發技術大面積均勻低溫下製備小尺寸氧化銦錫納 米線材料的方法，所製備出的ITO納米線應當均勻可控、成本低廉， 從而可以在光伏產業中得到切實推廣應用。
為了完成以上任務，申請人對利用電子束蒸發的方法大面積均勻 製備IT0納米結構的方法進行了系統深入的研究和反覆的實驗，提出 如下低溫下製備小尺寸氧化銦錫納米線材料的方法
第一步、在電子束蒸發儀腔體中裝入塊狀或片狀的IT0(例如 In/Sn=85/15或95/5 )耙材和單晶矽、石英或玻璃襯底(靶材和襯底 之間的距離控制在^40 cm為宜；通過控制距離可以控制最終得到的 產物的直徑和長度，通常控制在20-40 cm);
第二步、關閉電子束蒸發儀的腔體，將腔體內真空抽至低於 5xl(T Pa,同時烘烤腔體，溫度控制在100-300攝氏度；
第三步、將電子束斑打在ITO靶材表面，使靶材蒸發後在襯底上 沉積，襯底溫度保持在100-300攝氏度；
第四步、調節電子束束流，使靶材蒸發後在襯底上的沉積速率為 0. 2—0. 5 nm/s;
第五步、待襯底上達到所需沉積厚度時，停止蒸發，冷卻後取出 完成製備的襯底。
以上第三步中，最好將電子束燈絲調節到加熱電壓為110± 10 V， 電流為0. 6 ± 0. lmA，電子束的加速電壓6 士lKeV，束流25 ± 5 mA。 村底上的沉積厚度一般控制在50 nm -2 jim。上述方法屬於高真空下的蒸發方法，在納米IT0的製備過程中， 電子束通過高壓加速後轟擊到ITO靶材表面，使靶材表面局部溫度升 高，當溫度增加到高於ITO的分解溫度或者蒸發溫度時，IT0靶材變 為氣態並形成高溫蒸氣流向襯底方向擴散，最後在溫度相對較低的襯 底上成核生長，形成ITO納米線結構。由於使用了高真空環境，同時 可以較好的控制蒸發速率以及襯底溫度，所以實驗有好的可控性和重 復性，還具有溫度低，汙染少，耗能少，和大面積等優點。
實驗證明，用此法製備得到的IT0納米線結構具有均勻確定的結 構，可以實現大面積均勻製備。由於形成了特定的納米結構薄膜，通 過此方法製備得到的IT0納米線薄膜具有較好的場發射性能。研究發 現，這種優良的場發射性能性能來源於IT0納米線具有較大的縱橫比 (aspect ratio)以及由於生長出的分叉可以改善場發射的屏蔽效 應。實驗還發現，這種特殊的帶有分叉的納米線結構顯著地降低了薄 膜的反射率。以上的優異特性表明，使用此方法製備得到的IT0納米 線薄膜在發光器件，場發射顯示，太陽能利用等方面有著較好的應用 前景。
與現有200510130793. X的技術相比，本發明可以得到小尺寸晶 態納米材料，並且由於使用電子束蒸發法，可控性好，完全在低溫下 進行，不用任何催化劑。與03155931. X的技術相比，本發明襯底溫 度明顯降低，可以得到完好的單晶相產物。與200410029905. 8的技 術相比，本發明使用低製備溫度，沒有使用任何催化劑，得到的產物 尺寸遠比其小。


下面結合附圖對本發明作進一步的說明。
圖l為本發明使用的電子束蒸發儀的蒸發腔結構圖。圖中1、高 真空腔；2、抽氣口； 3、放氣口； 4、鎢燈絲；5、高能電子束；6、蚶堝；7、擋板；8、石英晶振；9、樣品架；10、加熱器；11、熱電 偶；12、到溫度控制器；13、樣品架自轉方向。
圖2為本發明製備得到的帶分叉的I TO納米線的場發射掃描電鏡 (FESEM)圖片。
圖3為本發明製備得到的IT0納米結構的透射電子顯微(TEM)圖片。
圖4為本發明製備得到的IT0納米結構的場發射性能。
圖5表明為本發明製備得到的ITO納米線薄膜的減反射性能圖。
具體實施例方式
實施例一
本實施例低溫下製備小尺寸氧化銦錫納米線材料的方法優選具 體步驟為
1. 在電子束蒸發儀(ZD450，成都南光機械，參見圖1)中裝入 塊狀或片狀的ITO (In/Sn=85/15)靶材，將經過清洗的單晶矽(或 石英、玻璃)襯底放到樣品架上，樣品架和靶材的距離為40 cm,中 間隔有擋板。
2. 關閉電子束蒸發儀蒸發腔的腔門，開始抽真空，同時在2100 攝氏度(不高於300攝氏度)下烘烤腔體。抽真空約2-3小時後，腔 體烘烤溫應達到在150攝氏度以上，將腔體內真空抽至低於5xl(T Pa。
3. 待襯底溫度達到150士10攝氏度且真空度相對穩定後，開始 蒸發。調節電子束燈絲加熱電壓約110 V，電流約O. 6mA。電子束加 速電壓6 KeV,束流約25 mA。並調節電子束斑打在ITO靶材表面，約 5分鐘時間預熱，靶材表面達到蒸發溫度後移開擋板，使靶材蒸發後 在襯底上沉積。
4. 調節電子束束流，使沉積速率為0. 2-0. 5 nm/s，腔體烘烤溫度保持在100-300攝氏度。最後厚度可以根據需要進行控制。
5、待襯底上達到所需沉積厚度時，停止蒸發，冷卻後打開腔門， 取出完成製備的襯底。
使用場發射掃描電子顯微鏡(LEO 1530VP， Zeiss )觀察樣品表 面結構，得到如圖2所示的結果。從圖上可以看到得到的ITO納米結 構非常均一。納米線的直徑為10nm，長度大於100nm。分叉的長度 要小於納米線的長度。插入圖為由電子束蒸發製備得到的大面積的 ITO納米線薄膜，照片，所使用的襯底為鋁箔。其中黑色區域為所沉 積的ITO納米結構，白色區域為空白的鋁箔。從圖上均勻的顏色可以 知道所得到的ITO納米結構非常均勻。
使用場發射透射電子顯微鏡(TECNAI F20, FEI )觀察樣品截面 結構，得到如圖3所示的結果。可以看到所製備的ITO為分叉的納米 線結構，其直徑為10 nm左右，長度大於100 nm。納米線直徑分布 均勻。
使用真空場發射的方法測試樣品的場發射性能。用7 mmx7 mm 的樣品做為陰極發射極，陰極和陽極距離約為280 pm,保持樣品室 真空優於1x10—4Pa,溫度為室溫。測試得到圖4所示結果。在定義l |iA/cm2為開啟電流密度的情況下，ITO納米結構薄膜(曲線"a")的 開啟電場只有4. 5 V m,而表面平整的ITO薄膜(曲線"b")的開 啟電場為12.5 V/薩。計算得到IT0納米結構薄膜的場增強因子為 2770，而表面平整的ITO薄膜的場增強因子為320。
使用反射光譜儀(UV-3600, Shimazu)測試樣品、襯低和對比樣 品的反射光譜特性，得到圖5所示結果。其中曲線"a，，為作為對比 的表面平整的ITO薄膜的反射光譜，曲線"b"為本發明製備得到的 帶分叉的ITO納米線的反射光譜，曲線"c"為空白玻璃襯底的反射 光譜。從圖上可以看到，ITO納米線薄膜在近紅外區域的反射與空白玻璃襯底非常接近，相比於表面平整的ITO薄膜其反射率明顯降低。 由此可以證明，本發明提供了一條新技術途徑，即利用常規電子 束蒸發裝置在較低溫度下(S150攝氏度)製備出小尺寸(10nm)的 ITO納米線材料。所獲得的納米材料不僅具有優異的場發射性能和良 好的減反射特性，而且均勻可控，成本低廉，可以實現大面積製備(幾 英寸)，不需要添加任何催化劑，因此可以用作為場發射冷陰極材料， 在光伏產業中應用。
除上述實施例外，本發明還可以有其他實施方式。凡採用等同替 換或等效變換形成的技術方案，均落在本發明要求的保護範圍。
權利要求
1. 一種低溫下製備小尺寸氧化銦錫納米線材料的方法，包括以下步驟第一步、在電子束蒸發儀腔體中裝入塊狀或片狀的ITO靶材和襯底；第二步、關閉電子束蒸發儀的腔體，將腔體內真空抽至低於5×10-4Pa，同時烘烤腔體，溫度達到100攝氏度；第三步、將電子束斑打在ITO靶材表面，使靶材蒸發後在襯底上沉積，襯底溫度保持在100-300攝氏度；第四步、調節電子束束流，使靶材蒸發後在襯底上的沉積速率為0.2-0.5nm/s；第五步、待襯底上達到所需沉積厚度時，停止蒸發，冷卻後取出完成製備的襯底。
2. 根據權利要求1所述低溫下製備小尺寸氧化銦錫納米線材料 的方法，其特徵在於所述第 一步中靶材和襯底之間的距離控制在3 0 cm。
3. 根據權利要求2所述低溫下製備小尺寸氧化銦錫納米線材料 的方法，其特徵在於所述第一步中靶材和襯底之間隔有擋板，所述 第三步中待靶材表面達到蒸發溫度後移開擋板。
4. 根據權利要求3所述低溫下製備小尺寸氧化銦錫納米線材料 的方法，其特徵在於所述第二步中，抽真空2小時，控制腔體烘烤 溫達到150攝氏度。
5. 根據權利要求4所述低溫下製備小尺寸氧化銦錫納米線材料 的方法，其特徵在於所述第三步中襯底溫度控制在150±10攝氏度。
6. 根據權利要求5所述低溫下製備小尺寸氧化銦錫納米線材料 的方法，其特徵在於所述第三步中，將電子束蒸發儀調節到電子束 燈絲加熱電壓為110 ± 10 V,電流為0. 6 ± 0. lmA，電子束的加速電 壓6 士lKeV,束流25 ± 5 mA。
7. 根據權利要求6所述低溫下製備小尺寸氧化銦錫納米線材料 的方法，其特徵在於所述襯底上的沉積厚度控制在50 nm -2 )im。 根據權利要求7所述低溫下製備小尺寸氧化銦錫納米線材料 的方法，其特徵在於所述襯底材質為單晶矽、石英或玻璃之一。
全文摘要
本發明涉及一種低溫下製備小尺寸氧化銦錫納米線材料的方法，屬於光電子器件材料技術領域。其主要步驟為在電子束蒸發儀腔體中裝入靶材和襯底，關閉電子束蒸發儀的腔體，將腔體內抽真空並烘烤腔體，調節電子束斑，使之打在ITO靶材表面，調節電子束束流，使靶材蒸發後在襯底上的沉積速率為0.2-0.5nm/s，待襯底上達到所需沉積厚度時，停止蒸發，冷卻後完成製備。本發明利用常規電子束蒸發裝置在較低溫度下製備出小尺寸的ITO納米線材料。所獲得的納米材料不僅具有優異的場發射性能和良好的減反射特性，而且均勻可控，成本低廉，可以實現大面積製備，不需要添加任何催化劑，因此可以在發光、顯示和光伏產業中應用。
文檔編號C30B29/16GK101509123SQ20091002449
公開日2009年8月19日 申請日期2009年2月24日 優先權日2009年2月24日
發明者能 萬, 宇 劉, 孫紅程, 嶺 徐, 駿 徐, 濤 林, 甘新慧, 郭四華, 陳坤基, 陳谷然 申請人:南京大學