測量同位素比的方法與流程

2023-05-23 05:58:46

本發明涉及一種用於在同位素比分析儀中測量同位素比的方法。

背景技術：
同位素比分析用於測量在樣品中同位素的相對豐度(同位素比)，該樣品可為固態、液態或氣態的並且用於多種元素。舉例來說，其用於如從空氣中CO2確定同位素比13C/12C和/或18O/16O。同位素比分析最常通過質譜法(MS)進行但還可通過光學光譜法進行。對於光學光譜法，通常在光譜儀測量單元中通過測量通常在紅外區中的兩條分開的光譜吸收線來確定同位素比，一條線用於各自不同同位素物質(同位素物)，例如一條吸收線用於12C16O2並且另一條線用於13C16O2。對於CO2合宜的吸收線為在4.3218μm處或4.3218μm左右的線。如果每種同位素(例如雙重態或三重態)可用多條線，則可能測量並且使用來自超過一條線的信息，例如對於不是CO2的其它氣體或在可能令人感興趣的的其它光譜範圍中。光譜吸收線強度的比為同位素物質中的每一種的豐度的比(並且因此為同位素比，例如13C/12C)的量度。光譜儀的輸出因此為不同同位素線的比(例如R13C＝c13c/c12c)。根據國際標準使用建立的用於同位素比記錄的△記法(例如δ13C[‰])引用結果。同位素比質譜和進氣口系統的一般綜述可發現於Brenna等人，質譜綜述，1997年，16期，第227-258頁。在同位素比光譜分析中，樣品應根據工作標準即已知同位素比的一種或多種參考氣體來測量。通常樣品和工作標準的濃度相差在環境測量中每分鐘10百萬分之一(ppm)和對於工廠室實驗最多40pp/min之間。可以觀察到，測量的同位素比取決於分析物的濃度。因此取決於例如CO2濃度的校準係數(也被稱為線性校準或濃度相關性)用於每個同位素比。已知採用各自在恆定(已知)濃度下的一種或多種參考氣體(即，一種參考氣體或多種參考氣體)。每種參考氣體的濃度是基於樣品的已知濃度範圍選擇的，並且通常以在氣體貯槽中參考氣體混合物的形成提供。為計算線性校準係數，光譜儀測量在不同濃度下的具有相同同位素比的氣體(例如CO2)，或提供具有已知同位素比和濃度的至少大量的參考氣體。為在氣體同位素質譜中提供在相同強度(濃度)下的樣品和參考物，經典的解決方案為使用可調節波紋管和轉換閥。(例如參見：HalstedR.E.和NierA.O.，1950年，氣體流動通過質譜儀粘性滲漏(Gasflowthroughthemassspectrometerviscousleak)，科學儀器綜述(Rev.Sci.Instrum)，21期：1019-1021；或HabfastK.(1997)高級同位素比質譜I：磁性同位素比質譜儀；以及在：現代同位素比質譜(Modernisotoperatiomassspectrometry)，I.T.Platzner(編輯)，英國齊切斯(Chichester,UK)特約翰·威利父子公司：11-82中)。以這種方式，在將離散樣品填充到儲槽中之後，測量離散樣品。在測量的開始，通過改變一個或這兩個可調節儲槽的體積(並且因此改變其內的壓力)來匹配來自兩個的儲槽的強度。用於校準同位素比測量以對濃度相關性和△比例收縮做出解釋的另一種系統描述於B.Tuzson等人，「在具有無致冷劑QCLAS的二氧化碳中δ13C和δ18O的高精度且連續的場測量」(Highprecisionandcontinuousfieldmeasurementsofδ13Candδ18Oincarbondioxidewithacryogen-freeQCLAS)，應用物理B(Appl.Phys.B)(2008年)，92期，第451頁至458頁。然而，描述於Tuzson等人的系統的缺點為其利用已知同位素比參考氣體的大量的單獨稀釋的供應。例如當實地工作時，此類參考氣體/空氣混合物通常不可用。此外，Tuzson等人描述的系統不採用樣品稀釋。US-7,810,376描述了孔口，其通過反饋回在流量控制器中的傳感器的濃度信息以調節氣體流量恆定來保持稀釋在載體中的分析物的分壓恆定。樣品濃度的任何改變通過稀釋樣品來去除，使得測量樣品的樣品濃度保持恆定。濃度信息因此丟失。工作標準濃度也通過流量控制器保持恆定。WO-2007/112876描述了一種元件，其藉助於流量控制裝置保持樣品氣體濃度恆定並且通過使用傳感器信號打開分流來調節閥。一般而言，樣品分開測量，樣品在反應器中被燃燒並且在進行同位素比分析之前通過氣相層析法分析。在這種情況下，控制載體氣體(諸如氦氣)流動來保持樣品和/或參考氣體的濃度恆定。這允許確定對於每個氣相色譜峰的單個同位素比。樣品濃度信息不相關。一種用於進行校準的改善的配置，其需要由光譜強度計算δ-值，描述於我們的共同未決的專利申請GB1306806.9、GB1306807.7和GB1306808.5中，其內容全文以引用的方式併入本文中。儘管校準改善了同位素比分析的濃度相關性5倍至10倍之間，但是將期望校準精確性的進一步改善。

技術實現要素：
本發明力圖提供用於在同位素比光譜儀中測量連續樣品的同位素比(尤其是經校準的同位素比)的改善的方法。已觀察到，同位素比與濃度之間的相關性並不穩定(即，其隨時間推移變化並且隨溫度的改變而變化)。本發明力圖通過監測連續樣品濃度隨時間推移的改變以及以重複的時間間隔調節參考氣體濃度，使得樣品和參考氣體濃度在樣品分析的過程中彼此更緊密遵循來解決系統參數的變動。可因此獲得多個樣品δ值和濃度值。方法優選為迭代。為符合相同處理的原理，未知樣品氣體的濃度應與已知參考物(工作標準)的濃度匹配。在實驗中，樣品濃度變化在對於環境測量10ppm/min和對於工廠室實驗最多40ppm/min的範圍內，因此期望的是工作標準遵循樣品濃度。兩種參考物之間的線性接近用於補償儀器變動和兩種參考物之間的濃度改變，只要這些效果預期為線性或接近線性的。理想地保持濃度信息；因此樣品的稀釋可不為選擇方案。在第一方面中，本發明提供在同位素比光譜儀中測量連續樣品的同位素比的方法，其包含：a)在光譜儀中在測量時間段內測量至少一個樣品同位素比；b)在測量時間段的至少一部分內測量樣品濃度c)基於在測量時間段期間測量的樣品濃度出於對在測量時間段期間測量的樣品參考目的，選擇參考氣體濃度用於光譜儀；d)在光譜儀中在選擇的參考氣體濃度下測量參考氣體的同位素比；以及e)使用在對應的參考氣體濃度下的參考氣體的測量的同位素比，校準在測量時間段期間測量的具有樣品濃度的樣品的至少一個同位素比。樣品濃度的測量可使用基於時間的統計，如基於時間的求平均。該技術可以各種不同方式實施以實現上文提到的優點中的一些或全部。通常在如上所述的已知配置中，測量離散樣品。這些可為從遙遠部位採集的大量氣體和/或其可為從反應器中產生的或從氣相色譜柱洗脫的氣體樣品。收集的氣體樣品可大量儲存並且在時間段內釋放到分析儀，在整個分析時間期間對分析儀呈現基本上相同樣品濃度。從反應事件或從氣相色譜柱釋放的氣體，隨時間推移對分析儀呈現不同濃度。然而在所有這些情況下，單個同位素比為樣品的特徵。與此相反，本發明涉及連續樣品，其中存在於樣品的氣體的同位素比隨時間變化並且氣體濃度隨時間推移變化。這種變化為分析的目標。在這種情況下，可歷經數小時、數天或甚至數周來測量樣品，並且進行多個同位素比和濃度測量。對於數周的時間段，可每隔幾分鐘進行同位素比測量，並且因此可進行數千次測量。優選地，該方法另外包含：f)確定多個經校準的同位素比和多個樣品氣體濃度測量，多個經校準的同位素比和多個樣品氣體濃度測量中的每一個維持不同、相應的時間。這意味著多個經校準的樣品同位素比測量與多個樣品濃度測量一起隨時間推移獲得。有利的是，這允許待測量樣品的同位素比和濃度測量兩者對時間的變化，這可尤其可用於許多不同應用(如下文將論述的)但具體地其中樣品濃度大規模長期的變化可為可能的那些應用。通過將參考物濃度與樣品(和未稀釋的樣品)匹配，樣品濃度信息被保留並且可測量，這可特別期望其中變化為所關注的。此外，連續樣品監測允許使用基於時間的分析。這可通過進行步驟c)來實現，步驟c)：基於測量的樣品濃度(其在測量時間段的至少一部分期間測量)，出於對在測量時間段期間測量的樣品參考目的，選擇用於光譜儀的參考氣體濃度這允許參考氣體濃度與樣品氣體濃度匹配，其隨測量時間段動態變化。伴隨測量的樣品濃度與參考氣體濃度匹配，因此進行在光譜儀中在參考氣體濃度下測量參考氣體的同位素比的步驟d)。因此，使用參考氣體的測量的同位素比校準樣品的至少一個同位素比的步驟e)產生更準確的校準並且可調節更寬範圍的樣品濃度變化。如上所述，樣品濃度動態改變。對於此前被認為與為樣品測量的同位素比校準不相關的連續樣品，這可為重要的考慮因素。樣品濃度在測量時間段的過程內顯著變化。另外，在第一測量時間段期間樣品濃度可不同於在第二後續測量時間段(n>1)期間的樣品濃度。出於這些原因(以及下文提出的其它原因)，過程優選迭代地重複。舉例來說，對於n＝n+1，n+2……，該方法可另外包含迭代地重複步驟(a)至(e)，使得在某一測量時間段(n≥1)期間，在所述某一測量時間段期間選擇的參考氣體濃度基於在所述某一測量時間段期間的測量的樣品濃度。在所述某一測量時間段期間選擇的參考氣體的濃度還可基於在前述測量時間段期間的測量的樣品濃度，並且這將在下文進一步論述。有利的是，確定多個經校準的同位素比和多個樣品氣體濃度測量的步驟f)包含對於每個測量時間段(n≥1)，使至少一個經校準的同位素比和測量的樣品濃度與來自相應測量時間段的時間關聯。因此，每個測量時間段產生一個或多個經校準的樣品同位素比測量和一個或多個樣品濃度測量，使得可隨時間推移分析樣品同位素比和濃度的變化。另外地或可替代地，在測量時間段內在光譜儀中測量至少一個樣品同位素比的步驟d)包含在測量時間段內在光譜儀中測量多個樣品同位素比。然後，確定多個經校準的同位素比和多個樣品氣體濃度測量的步驟f)可包含使在測量時間段內測量的多個樣品同位素比中的每一個與來自測量時間段的相應的時間關聯。以這種方式，在單個測量時間段內進行的多個同位素比測量可被校準和時間標記，並且可分析它們的變化，這可與在相同時間段內對應的樣品濃度變化一起。在實施例中，在測量時間段的至少一部分內測量樣品濃度的步驟b)可包含測量多個樣品濃度，每個樣品濃度測量在測量時間段的相應的(不同)部分內。對於n≥1的每個測量時間段的持續時間可相同。可替代地持續時間可在具有n的不同測量時間段之間變化。舉例來說，在某一測量時間段之後的測量時間段的持續時間，可基於在某一測量時間段期間樣品濃度的變化率(或樣品濃度的統計)來設定。具體而言，後續測量時間段的持續時間(或在某一測量時間段內的持續時間的增大)與對在某一測量時間段期間樣品濃度的變化率(統計)呈反比關係。以這種方式，如果(樣品濃度的統計)樣品濃度快速改變後續測量時間段的持續時間可短(或縮短)，但如果(樣品濃度的統計)樣品濃度以緩慢速率改變，後續測量時間段的持續時間可較長(或延長)。在一些實施例中，測量時間段的持續時間可在一分鐘左右。在優選實施例中，在光譜儀中在參考氣體濃度下測量參考氣體的同位素比的步驟d)不在測量時間段期間發生。優選地，這在參考時間段(其在測量時間段之後)的期間發生。當測量參考氣體的同位素比時，這允許使用在測量時間段期間測量的樣品濃度信息。參考時間段的持續時間通常短於測量時間段的持續時間，並且通常短得多(不超過10％、20％、30％、40％或50％)。選擇的參考氣體濃度不必需與測量的參考氣體濃度相同。實際上，差值可為顯著的。選擇的參考氣體濃度正常為標稱值。修正係數(例如Xcor)可因此基於參考氣體濃度的先前測量和所述測量與在測量之前選擇的標稱參考氣體濃度之間的比較來確定。該修正係數然後可應用到測量的樣品氣體濃度以便為接下來的參考時間段選擇參考氣體濃度(例如通過使)。在某種意義上，應當理解該方法還包含出於對在測量時間段(其可被稱為第一測量時間段)期間測量的樣品的參考目的，基於在測量時間段期間的測量的樣品濃度調節參考氣體濃度(其可被稱為第一參考氣體濃度)，以便向適用於參考第二後續測量時間段的光譜儀提供不同於第一參考氣體濃度的第二參考氣體濃度校正可按以下實現。在進行步驟a)之前，方法有利地另外包含：選擇用於連接到在測量時間段之前的時間段的前一參考氣體濃度然後，出於對在測量時間段期間測量的樣品參考目的，選擇用於光譜儀的參考氣體濃度的步驟c)可基於測量在時間段期間測量的樣品濃度並且可基於選擇的前一參考氣體濃度具體而言，該方法可另外包含在選擇的前一參考氣體濃度下測量參考氣體的濃度。舉例來說，在選擇的前一參考氣體濃度下測量參考氣體的濃度的步驟可在測量時間段之前的前一參考時間段期間進行。另外地或可替代地，該方法可另外包含基於選擇的前一參考氣體濃度與前一參考氣體濃度的測量值的比計算修正係數。然後，選擇參考氣體濃度的步驟c)可包含將計算的修正係數應用到在測量時間段的至少一部分內測量的樣品濃度在優選實施例中，其中選擇前一參考氣體濃度的步驟(尤其其中n＝1，使得n-1＝0)基於為所述測量時間段預期的樣品濃度。因此，可存在前一參考時間段在此期間在選擇的前一參考氣體濃度下進行測量參考氣體的濃度的步驟。該前一參考時間段可不在任何測量時間段之後，但其可先於第一測量時間段因為在該前一參考時間段下沒有關於樣品濃度的信息可用，所以通過估計、近似或使用用於在第一測量時間段期間的樣品濃度的標稱值選擇前一參考氣體濃度在經測量時間段的至少一部分內測量樣品濃度的步驟b)可以不同方式實現。在一些實施例中，步驟b)包含確定在測量時間段的至少一部分內樣品濃度(基於時間的)統計特徵，具體而言在測量時間段的至少一部分內樣品濃度的平均值。平均值可為平均數、中位值或最頻值，但可使用測量數...