電解用的含氟陽離子交換膜的製作方法

2023-05-19 18:35:26

專利名稱：：電解用的含氟陽離子交換膜的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種電解用的含氟陽離子交換膜。更具體地說，它涉及一種具有高機械強度(尤其是使用時的抗彎性能)和優良電化學性能(即低電阻和高電流效率)的電解用含氟的陽離子交換膜，該膜可在高電流密度的條件下或在電流密度變化很大的切換運行條件下進行電解。含氟的陽離子交換膜由於具有優良的耐熱性、抗化學性和機械強度，被廣泛使用或被建議使用於電解過程中作為離子交換膜以產生鹼金屬氫氧化物和氯氣，或者在水的電解、鹽酸的電解、或回收貴金屬的電解中作為隔膜。當含氟的陽離子交換膜實際用於電解時，通常在其中包含有某種多孔的基底材料(如由聚四氟乙烯〔PTFE〕之類的含氟聚合物製成的機織織物)作為增強材料以支承該膜(例如參見日本未審查的專利公告No.56192/1978，No.37186/1983及No.37187/1983)。但是，在這類增強的含氟陽離子交換膜中，用作增強材料的PTFE之類的含氟聚合物會阻擋離子的滲透(電流的流動)，因而會使膜電阻增大。減小含有離子交換基團的含氟聚合物的厚度，可有效地降低膜電阻。但這樣的做法往往會使機械強度，尤其是抗彎強度，由於構成機織織物的各根紗線的外形所產生的刻痕作用而變劣。抗彎強度與膜的厚度的立方成正比。因此，用薄膜製成的離子交換膜往往不合用，尤其是在抗彎強度方面不合要求。至今還未有實用的厚度小的低電阻膜。市售的實用的含有離子交換基團並用機織織物增強的含氟聚合物膜，其厚度至少為150微米(按衡重法測得)。本發明的目的之一，是提供一種電解用的含氟陽離子交換膜，它具有極薄的膜厚和相應的低電阻，同時它又是具有高的機械強度。尤其是高抗彎強度的陽離子交換膜，這是迄今用常規技術很難達到的。本發明的另一個目的，是提供一種電解用的含氟陽離子交換膜，它具有高的機械強度和優良的電化學性能，因而可在高電流密度的條件下和電流密度變化很大的電流切換的工作條件下進行電解。本發明為達到上述目的而提供一種電解用的含氟陽離子交換膜，它包括含有陽離子交換基團並用某種多孔的基底材料增強的第一層含氟聚合物;含有羧酸基團的第二層含氟聚合物，它位於第一層靠陰極的一側;其中多孔的基底材料的厚度至少有1/2露出於第一層的陽極側之外，多孔基底材料露出的部分用塗層覆蓋，塗層用含有陽離子交換基團的含氟聚合物製成，使它可與第一層結合在一起;塗層靠陽極一側的表面具有對應於多孔基底材料表面外形的粗糙度。在所附的圖中圖1是本發明實施例1中含氟的陽離子交換膜的部分剖面圖。圖2是對比例1中含氟的陽離子交換膜的部分剖面圖。圖3是對比例2中含氟的陽離子交換膜的部分剖面圖。圖4是本發明實施例3中含氟的陽離子交換膜的部分剖面圖。在這些圖中，參考數字1表示第一層，數字2表示第二層，數字3表示聚四氟乙烯線，數字4表示聚對苯二酸乙二醇酯紗線，數字5表示第三層，而數字6表示塗層。以下參照較佳實施例來詳細說明本發明。如上面所說，本發明的一個特徵是多孔的基底材料的厚度至少有1/2，最好是至少有3/4，露出於構成陽離子交換膜的第一層的靠陽極一側之外。出乎意料的是，這樣的結構可獲得足夠的強度，特別是比以往更高的抗彎強度。並且發現使用這種新穎結構，可使多孔基底材料產生的電流阻擋作用降低，而且因為膜的厚度可以做得很薄，膜的電阻也可相應地變得很低。本發明中可用的多孔基底材料，較好的是用機織織物、非機織織物、或針織織物製成，孔隙率以10-90%為宜，最好是30-80%。在本發明中，擇優使用了一種機織織物作為多孔基底材料，其中線的細度一般為10-300旦尼爾(denier)，最好為50-200旦尼爾，而紗線密度一般至少為2線/英寸，最好為6-40線/英寸。這種機織織物或針織織物的厚度一般為30-250微米，最好是50-150微米。構成多孔基底材料的機織織物或針織織物，最好從電解的觀點來看具有高的耐熱性和抗化學性，能保持高機械強度和尺寸穩定性。作為這種材料的例子，有聚四氟乙烯(PTFE)之類的含氟聚合物，四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，四氟乙烯-乙烯共聚物，三氟氯乙烯-乙烯共聚物，或1，1-二氟乙烯聚合物。其中以全氟聚合物較好。用作多孔基底材料的機織織物或針織織物，可用單絲、復絲、它們的絞合線、或縱切線織成。作為織造方法，可以用平紋、紗羅、編織、稜紋、或shirsaccha織法。這種機織織物或針織織物可以用上面所述的含氟聚合物線與某種電解時可溶解的紗線(如人造絲〔rayon〕、聚對苯二酸乙二醇酯、纖維素、或聚醯胺)的混合線織成，或用這兩種織物混合而成。在這種情況下，可溶解的線的混合量以佔總重量的6-95%為宜，較好是30-60%。也可以用一種所謂平布作為這種機織織物或針織織物，其中構成該織物的線是經過壓平的，最好使其載面的尺寸比(即較大直徑與較小直徑之比)為2-10，如在日本未審查專利公告No.37187/1983中所公開的。本發明的含氟陽離子交換膜的厚度，可以高達300微米。但是在本發明中，優選的厚度為30-150微米。根據本發明，即使在這樣薄的厚度下，也可同時得到低的膜電阻與優良的機械強度的電化學性能。構成本發明的含氟陽離子交換膜的第一層，是由含氟聚合物薄膜製成，它最好含有磺酸基、羧酸基、或磺酸基與羧酸基兩者作為陽離子交換基團，而其電阻率低於第二層，以20-200歐姆·釐米為宜，最好為30-150歐姆·釐米〔在25℃下的12%(重量)的NaOH水溶液中測得〕，其厚度為20-230微米，最好為30-100微米。第一層所用的含氟聚合物，並不一定要是單一的聚合物，也可以根據情況需要，由兩種或更多種具有不同陽離子交換基團和/或不同離子交換能力的含氟聚合物製成。例如，第一層可以是用一種含有磺酸基的含氟聚合物與一種含有羧酸基的含氟聚合物摻合而成或層疊而成;或者用兩種或更多種具有不同離子交換能力的含氟聚合物摻合而成或層疊而成，其中每種聚合物含有磺酸基或羧酸基。另一方面，構成本發明的陽離子交換膜的第二層，需要以羧酸基作為陽離子交換基團，以得到高的電流效率，其離子交換能力以0.5-2.0毫克當量/克幹樹脂為宜，最好為0.8-1.3毫克當量/克幹樹脂。第二層的電阻率高於第一層，在180-300歐姆·釐米之間，它由厚度為5-70微米(最好為15-50微米)的含氟聚合物薄膜製成。當本發明的陽離子交換膜中的第一層是含有磺酸基的含氟聚合物時，可以根據情況需要，在第一層和第二層之間插入第三層，以增強它們之間的粘合力，這第三層的厚度以5-50微米為宜，最好為10-40微米，它可以是既含有磺酸基也含有羧酸基的含氟聚合物層，也可以用一種含有磺酸基的含氟聚合物與一種含有羧酸基的含氟聚合物摻合而成。而且，當第一層是由同時含有磺酸基和羧酸基的含氟聚合物薄膜製成時，可以象在上面的情況下一樣，在第一層和第二層之間插入由含有羧酸基的含氟聚合物製成的、與第一層的粘合力較高的第三層，以增強第一層與第二層之間的粘合力。第一層、第二層、和可在情況需要時插入的第三層，都是由含氟聚合物製成，這聚合物是至少由兩種單體構成的共聚物，最好是具有以下(a)和(b)兩種聚合單元的共聚物在以上結構式中，X和X'各自是-F，-Cl，-H，或-CF3;A是-SO3M或-COOM，其中M是氫、鹼金屬、或是在水解時會轉化為氫、鹼金屬的基團;而Y選自-(CF2-)x-，-O-(CF2)x-，-(-O-CF2-CFZ-)x-，和-(O-CFZ-CF2-)x-O-(CFZ′-)y-，其中Z的Z′各自是-F或C1-10全氟烷基，而x，y和z各為1-10的整數。構成上述聚合物的兩種結構單元的摩爾比(a)/(b)，是選擇得使含氟聚合物具有上面所述的離子交換能力。上述含氟聚合物最好是全氟聚合物。較佳的例子為CF2＝CF2與CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的共聚物、CF2＝CF2與CF2＝CFO(CF2)3-5SO2F的共聚物，CF2＝CF2與CF2＝CFO(CF2)1-5COOCH3的共聚物，以及CF2＝CF2與CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3的共聚物。本發明中為了用多孔基底材料的增強第一層的含氟聚合物薄膜，將該多孔基底材料疊放在第一層的含氟聚合物薄膜的上面，然後加壓埋封。在本發明中，陽離子交換膜由若干層構成。即按照多孔基底材料、第一層、第三層(如果情況需要的話)、第二層的次序疊放起來，然後加熱壓粘。疊放的組合膜在1-80公斤/平方釐米的壓力下壓制，壓制時至少加熱到含氟聚合物的軟化溫度，最好是至少加熱到其熔化溫度，如100-250℃，從而使多孔基底材料部分地埋封入第一層的含氟聚合物薄膜內。在本發明中，重要的是多孔基底材料並不全部埋封入第一層的含氟聚合物薄膜內。也就是說，其厚度的1/2(最好是3/4)，或者在極端情況下厚度的全部，露出在第一層之外。令人感到意外的是，即使在這樣的情況下，由多孔基底材料也可得到高的機械強度(尤其是高抗彎強度)。此外，在本發明中，露出在第一層含氟聚合物薄膜之外的多孔基底材料，覆蓋有一層塗層，它由含有陽離子交換基團的含氟聚合物薄膜構成，以使塗層與第一層結合在一起。這可通過將一覆蓋用的含氟聚合物薄膜放置在露出的多孔基底材料的上面，基本上蓋住其整個表面，然後按上面所說的方法將整個組合膜加熱壓粘。用來塗覆的含氟聚合物薄膜，最好是由與構成第一層的含有陽離子交換基團的含氟聚合物薄膜相同的、含有磺酸基或羧酸基的含氟聚合物或者同時含有磺酸基和羧酸基的含氟聚合物製成，其厚度以5-50微米為宜，最好為10-30微米，以使多孔基底材料與第一層的含氟聚合物充分地結合在一起。塗層的含氟聚合物的離子交換能力，最好選得與第一層含氟聚合物的離子交換能力在相同的範圍。這樣的含氟聚合物薄膜塗覆在多孔基底材料露出的部分上，將使塗層與第一層含氟聚合物結合在一起，而塗層靠陽極一側的表面(亦即整個陽離子交換膜的靠陽極側的表面)將具有對應於多孔基底材料表面外形的粗糙度(凹凸形狀)，如圖1中的剖面所示。這樣的粗糙度由對應於多孔基底材料孔隙部分的凹陷與對應於多孔基底材料骨架部分的隆凸構成。在作為典型多孔基底材料的機織織物中織造的紗線形成隆凸，而織造線之間的開口或間隙形成凹陷。陽離子交換膜靠陽極一側表面的粗糙度，決定於多孔基底材料的孔隙率，在材料為機織織物的情況下，即決定於紗線的細度和排線密度。在本發明中，通過將多孔基底材料的孔隙率(或者在機織織物的情況下，將紗線的細度和排線密度)選在上述較佳範圍內，來適當控制這粗糙度。本發明的含氟陽離子交換膜，可以在其原有的狀態下使用。但它最好經過處理以便釋放氯氣，至少對陽離子交換膜的一個表面(尤其是至少對其靠陽極一側的表面)作這樣的處理，以進一步提高其電流效率的長期穩定性。對離子交換膜表面作釋放氣體處理的方法，其例子有在膜的表面形成微小凹凸圖形的方法(見美國專利No.4，468，301);通過向電解池內陽極電解液中加入分散於鹽水中的鐵、氧化鋯之類的物質而在膜的表面澱積親水性無機微粒的方法(見美國專利No.4，367，126);以及至少在膜的一個表面上形成非電極多孔層的方法(見美國專利No.4，666，574與4，652，356)。離子交換膜表面上的氣體釋放層，不但可以提高電解過程中電流效率的長期穩定性，也可以提高電解電壓的長期穩定性。本發明的含氟陽離子交換膜，可以應用於各種電解過程，例如，當用於電解鹼金屬氯化物的水溶液時，可以在上述日本未審查專利公告No.112398/1979中公開的已知條件下工作。向陽極室內加入2.5-5.0N的鹼金屬氯化物水溶液，最好在溫度為50-120℃、電流密度為5-100安培/平方分米的條件下進行電解，陰極室內可任選地加入水或者稀的鹼金屬氫氧化物。在這情況下，最好儘量減少鹼金屬氯化物水溶液中鈣、鎂等重金屬離子和碘離子的數量，因為這些雜質會損壞陽離子交換膜。在其中使用本發明的陽離子交換膜的電解池，可以是單極型的，也可以是雙極型的。在電解鹼金屬氯化物水溶液的情況下，構成電解池的材料，陽極室可以用耐鹼金屬氯化物水溶液和耐氯的閥用鉛錫黃銅、鈦之類，陰極室可以用耐鹼金屬氫氧化物和耐氯的鐵、不鏽鋼、或鎳之類。根據本發明，當放入電極時，電極可以緊貼多層膜放置或離開它而放置。但是在本發明中，即使電極緊貼膜而放置，也可以毫不困難地利用低的膜電阻而得到有利的電解池電壓。以下參照實施例來進一步詳細說明本發明。但應理解，本發明決不是只限於這些具體實施例。在各實施例和對比例中，電解是在有效電流施加面積為0.25平方分米的電解池中進行的;陽極用穿孔的鈦金屬片製成，它具有金剛石形狀的孔(短徑4毫米，長徑8毫米)，並塗覆有氧化釕、氧化銥、和氧化鈦所構成的固溶體;陰極用穿孔的SUS304金屬片製成，它具有金剛石形狀的孔(短徑4毫米，長徑8毫米)，並通過電澱積塗覆含釕的阮內鎳。進行電解時將陽極、離子交換膜、陰極相互緊貼放置，向陽極室內加入5N氯化鈉水溶液，向陰極室內加入水，將陽極室中的氯化鈉濃度保持在3.5N，陰極室中的氫氧化鈉濃度保持在35%(重量)，電解時的電流密度為15-50安/平方分米，溫度為75-90℃。實施例1將PTFE薄膜快速拉伸，再將拉伸過的薄膜縱切成細度為100旦尼爾的單絲;用6根細度為5旦尼爾的聚對苯二酸乙二醇酯(PET)纖維製成多股絲;以一根PTFE線四根PET線的次序交替地用平針織法織成增強用的機織織物，排線密度為80線/英寸。再用輥壓機將該機織織物壓平，使其厚度變為約80微米。然後製備用CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CH3共聚物製成、離子交換能力為1.25毫克當量/克幹樹脂的樹脂A;用同一種共聚物製成、離子交換能力為1.44毫克當量/克幹樹脂的樹脂B;用CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚物製成、離子交換能力為1.10毫克當量/克幹樹脂的樹脂C。將以上樹脂B和樹脂C以1∶1的重量比摻合，就得到樹脂D。再通過熔融-擠出法，用樹脂A製得厚度為30微米的薄膜A，用樹脂D製得厚度為15微米的薄膜B，用樹脂C製得厚度為50微米的薄膜C和厚度為20微米的薄膜D。然後按薄膜A、薄膜B、和薄膜C的次序疊放進行熱壓粘合而得到多層膜。將機織織物和各種薄膜按薄膜D，機織織物、多層膜(薄膜C的一側面對機織織物)、和PET脫模膜(100微米)的次序疊合放置，然後將這組合物加熱，同時通過抽真空把薄膜D與多層膜之間的空氣抽吸掉，使薄膜D、機織織物、和多層膜結合在一起，再將PET脫模膜剝下，以得到增強的層疊膜。再將平均顆粒大小為5微米的ZrO2分散在一種乙醇溶液中，得到分散液，該乙醇溶液含有2.5%重量的一種樹脂C的酸型聚合物，而分散液中ZrO2的含量為13%重量。然後把這分散液噴灑在上述層疊膜的兩側，以澱積成0.9毫克/平方釐米的氣體釋放塗層。將這膜在70℃在25%(重量)的NaOH水溶液中水解16小時，然後測量其抗張強度，拉伸率，彎曲後的抗張強度與拉伸率，和電解性能。抗張強度和拉伸率按JISK6732的方法測量，彎曲時是使膜沿著PTFE線摺合，而讓薄膜D的一側外凸，進行電解時電流密度為50安/平方分米，溫度為90℃，將交換膜放在電解池中，薄膜D的一側面對陽極。其結果與對比例1和2的結果一起列於表1和表2。表1表2對比例1利用與實施例1中相同的各種薄膜和機織織物，按PET脫模膜、薄膜D、機織織物、多層膜(薄膜C的一側面對機織織物)、PET脫模膜的次序疊合放置，然後用平板壓機進行熱壓粘合。再把兩側的脫模膜剝下，以得到增強的層疊膜。按實施例1的方法在這層疊膜上澱積同樣的氣體釋放塗層，然後在70℃下將該膜在25%(重量)的NaOH水溶液中水解16小時，並在與實施例1相同的條件下測量其機械強度與電解性能。對比例2按與實施例1相同的方法製備交換膜，只是按PET脫模膜、薄膜D、機織織物、多層膜(薄膜C的一側面對機織織物)的次序疊放。然後在與實施例1相同的條件下測量其機械強度與電性能。實施例2利用與實施例1相同的方法製得的離子交換膜，在兩種電解條件下每兩天交替重複進行電解，一種條件是電流密度為15安/平方分米，溫度為75℃，另一種條件是電流密度為50安/平方分米，溫度為90℃。結果見表3。表3(1)50安/平方分米條件下的平均值(2)15安/平方分米和50安/平方分米條件下的平均值。實施例3用細度相同的紗線按實施例1同樣的方法以相同的排線密度製備機織織物，但織造時是以一根PTFE線和二根PET線的次序交替排布。然後製備由CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CO3CH3共聚物構成、離子交換能力為0.95毫克當量/克幹樹脂的樹脂E。用樹脂E與實施例1中所用的樹脂C通過雙層共擠塑法製得厚度分別為40微米和50微米的雙層膜。再按實施例1中所用的薄膜D、機織織物、雙層膜(樹脂C的一側面對機織織物)、PET脫模膜的次序疊放起來，將這組合物加熱，同時通過抽真空把薄膜D與雙層膜之間的空氣抽吸掉，以使薄膜D機織織物、與雙層膜結合在一起。然後將PET脫模膜剝掉，以得到增強的層疊膜。在90℃下將這層疊膜在含有30%(重量)二甲亞碸與11%(重量)KOH的水溶液中水解1小時，然後用水洗淨烘乾。再用實施例1中同樣的方法在其兩側澱積氣體釋放塗層，以得到用來評價其電解性能的膜。電解在電流密度為50安/平方分米，溫度為90℃的條件下在電解池中進行，離子交換膜放置在電解池中，薄膜D的一側面向陽極。測得電流效率為96.5%，電解池電壓為3.06伏。實施例4用CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CH3共聚物製得離子交換能力為1.8毫克當量/克幹樹脂的樹脂F。將這種樹脂與實施例1中所用的樹脂C按1∶1的重量比摻合以得到樹脂G。然後用熔融-擠塑法，由實施例1中的樹脂A和B製得厚度分別為40微米和20微米的薄膜E和F，由樹脂G製得厚度為為30微米的薄膜G。然後按薄膜E、F、G的次序疊放進行熱壓粘合以得到多層膜。再把這樣得到的多層膜與實施例1中所用的薄膜D和機織織物按薄膜D、機織織物、多層膜(薄膜G的一側面對機織織物)、PET脫模膜的次序疊合放置，用實施例1中同樣的方法製得增強的層疊膜。然後用實施例1中同樣的方法澱積氣體釋放塗層。最後在70℃下將該膜在25%(重量)的NaOH水溶液中水解16小時，以得到用來評價其電解性能的膜。電解在電解池中進行，這樣得到的膜放在池內，薄膜D的一側面向陽極。結果見表4。表4本發明的電解用含氟陽離子交換膜不但具有高的機械強度(尤其是使用時的抗彎性能)，而且具有優良的電化學性能(即低電阻和高的電流效率)。而且，本發明的電解用含氟陽離子交換膜即使在高電流密度下電解時也具有優良的性能，因而可以在電流密度變化很大的條件下切換運行，並利用日間和夜間電力成本之差，來大大降低電解的成本。本發明的含氟陽離子交換膜可利用以上優點而有利地用於各種電解過程，包括鹼金屬氯化物的電解權利要求1.一種電解用的含氟陽離子交換膜，其特徵在於它包括含有陽離子交換基團並用多孔基底材料增強的第一層含氟聚合物，和位於第一層靠陰極一側的、含有羧酸基的第二層含氟聚合物；多孔基底材料的厚度至少有1/2露出在第一層的陽極側之外，多孔基底材料露出的部分塗覆有含有陽離子交換基團的含氟聚合物塗層，使塗層與第一層結合在一起，而塗層靠陽極側的表面具有相應於多孔基底材料表面外形的粗糙度。2.如權利要求1所述的含氟陽離子交換膜，其特徵在於其中的多孔基底材料是由細度為10-300旦尼爾的含氟聚合物紗線織成的機織織物，其紗線密度為2-100線/英寸，厚度為30-250微米。3.如權利要求1或2中所述的含氟陽離子交換膜，其特徵在於其第一層是由含有羧酸基、磺酸基、或羧酸基和磺酸基兩者作為陽離子交換基團的含氟聚合物薄膜構成，其電阻率為20-200歐姆·釐米，厚度為20-230微米。4.如權利要求1、2或3中所述的含氟陽離子交換膜，其特徵在於其第二層是由厚度為5-70微米、電阻率比第一層高的含氟聚合物薄膜構成。5.如權利要求1、2、3或4中所述的含氟陽離子交換膜，其特徵在於其中的含有陽離子交換基團的含氟聚合物塗層是由厚度為5-50微米並含有磺酸基的含氟聚合物薄膜構成。6.如權利要求1-5中所述的任何一種含氟陽離子交換膜，其特徵在於其第一層是由含有磺酸基的含氟聚合物薄膜構成，而在第一層和第二層之間，插入有由含磺酸基和羧酸基的含氟聚合物薄膜構成的第三層。7.如權利要求1-5中所述的任何一種含氟陽離子交換膜，其特徵在於其第一層是由含有磺酸基和羧酸基的含氟聚合物薄膜構成，而在第一層和第二層之間插入由含有羧酸基的含氟聚合物膜構成的第三層。8.如權利要求1-7中所述的任何一種含氟陽離子交換膜，其特徵在於其中多孔基底材料的厚度至少有3/4露出在第一層靠陽極一側之外。9.如權利要求1-8中所述的任何一種含氟陽離子交換膜，其特徵在於其陽極一側的表面和/或陰極一側的表面設有用來釋放電解中形成的氣體的表面層。10.如權利要求1-9中所述的任何一種含氟陽離子交換膜，其特徵在於它用於鹼金屬氯化物的電解過程以產生鹼金屬氫氧化物和氯氣。全文摘要一種電解用含氟陽離子交換膜，它包括含有陽離子交換基團並用多孔基底材料增強的第一層含氟聚合物，和位於第一層靠陰極一側的第二層含有羧酸基的含氟聚合物，其中多孔基底材料的厚度至少有1/2露出在第一層靠陽極一側之外，多孔基底材料露出的部分塗覆有含有陽離子交換基團的含氟聚合物塗層，以使塗層與第一層結合或聯合在一起，而塗層靠陽極側的表面具有相應於多孔基底材料表面外形的粗糙度。文檔編號C25B13/08GK1065496SQ9210245公開日1992年10月21日申請日期1992年4月3日優先權日1991年4月5日發明者下平哲司,樋口義明,齊藤義彥申請人:旭硝子株式會社