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一種以催化氫化法還原酮糖製備d-阿洛糖的方法

2023-05-19 22:36:41 1

專利名稱:一種以催化氫化法還原酮糖製備d-阿洛糖的方法
技術領域:
本發明涉及一種以催化氫化法還原酮糖製備D-阿洛糖的方法。
背景技術:
稀有糖類D-阿洛糖,在食品、保健、醫藥等領域有重要應用,並由於其廣泛的生理功能成為稀有糖類中的一個研究熱點。D-阿洛糖本身具有抑制癌細胞增殖的作用,這意味著人們將有希望開發無副作用的新藥[Sui, L. ;Dong, Y. Y. ;Watanabe,Y. ;Yamaguchi,F.; Hatano, N. ;Tsukamoto,I. ;Izumori,K. ;Tokuda, Μ· , Int.J. Oncol. ,2005,27,4,907-912]。 研究人員認為其抑制癌細胞增殖的特殊功能可能來源於阿洛糖分子與D-葡萄糖的結構相似性。D-阿洛糖對葉狀中性粒細胞有重要抑制作用,且無其它有害副作用[US5620960],這就意味著D-阿洛糖可能能夠作為器官和組織移植後的一種免疫抑制劑。D-阿洛糖還是合成LNA(鎖核酸)單體、阿洛糖醇和氟代糖的重要原料,其應用領域涉及核苷類抗愛滋病、 抗癌禾口抗真菌藥物等[Afach, G. ;Kawanami,Y. ;Kato-Noghchi,H. ;Izumori,K. ,Biosci. Biotechnol. Biochem.,2006,70 (8),2010-2012]。雖然D-阿洛糖的生理活性已經得到證實,但若要獲得廣泛應用還需要進行安全性、毒理學方面的進一步研究和考證。然而,作為一種自然界中含量極少的糖類,僅僅通過從植物中提取的途徑顯然不能滿足各方面的需求,因此只能通過化學合成和生物轉化的方式獲得。在阿洛糖的化學合成方面,最常用的起始原料是1,2 :5,6-雙丙叉-(1-0-葡萄糖[W002/098892 Al],其C-3位羥基經氧化-還原反應,即可實現構型翻轉轉化為1, 2 :5,6-雙丙叉-a -D-阿洛糖,脫除保護基即得到D-阿洛糖或直接用於合成其他衍生物。上述氧化-還原步驟中,C-3位羥基通過Swern氧化、鉻試劑或催化氧化的方法氧化為羰基,進而經還原得到阿洛糖構型。還原試劑也基本上局限於硼氫化鈉或硼氫化鋰[Cote,G. L. ;Robyt, J. F.,Carbohyd. Res.,1982,101,57-74. Dale, G. D. ;Wong,C. H., J. Org. Chem. ,1985,50,5913-5916. Argentini, Μ. ;ffeinreich, R. , J.Fluorine Chem., 1986,32,239-254. Zsoldos-Mady, V. ;Zbiral, Ε.,Monatsh. Chem.,1986,117,1325—1338. ffatterson, Μ. P. ;Pickering, L. ;Smith, Μ. D. ;Hudson, S. H. ;Marsh, P. R. ;Mordaunt, J. Ε.; Yoshikawa, Μ. ;Okaichi, Y. ;Cha, B. C. ;Kitagawa, I. , Tetrahedron,1990,46,7459-7470. Bichard, C. J. F. ;Wheatley, J. R. ;Fleet, G. W. J. , Tetrahedron :Asymmetry, 1994, 5, 431-440. ffatkin, D. J. ;Newman, C. J. ;Fleet, G. W. J. , Tetrahedron :Asymmetry,1999,10, 1855-1859]。在上述通過氧化-還原步驟製備D-阿洛糖的方法中,不論氧化試劑如何變化,還原試劑通常都是硼氫化鈉或硼氫化鋰,反應中通常都需要使用當量的還原試劑,且在後處理中將產生大量的鹽。這對工業生產是不利的,因此,開發更清潔高效的合成方法具有重要意義。雖然加氫還原是一種更加清潔且處理方便的方法,但目前為止尚未在D-阿洛糖的合成中有任何應用。

發明內容
本發明的目的是提供一種催化氫化法還原酮糖製備D-阿洛糖的方法。D-阿洛糖的結構式如式IV所示,
權利要求
1.一種製備式IV所示D-阿洛糖的方法,包括下述步驟1)使式II所示化合物在過渡金屬催化劑和氫氣存在下進行還原反應,得到式III所示的化合物;
2.根據權利要求1所述的方法,其特徵在於所述過渡金屬催化劑為鈀催化劑、鎳催化劑或鉬催化劑。
3.根據權利要求2所述的方法,其特徵在於所述鈀催化劑選自下述至少一種Pd/C、 Pd(OH)2, PdCl2和鈀黑;所述鎳催化劑為雷尼鎳;所述鉬催化劑為Pt02。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法,其特徵在於所述還原反應中,所述過渡金屬催化劑的加入量為所述式II所示化合物質量的5% -1000%,優選10% -50%。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法,其特徵在於所述還原反應中,氫氣壓力為 10-100個標準大氣壓;所述還原反應的反應溫度為20-50°C,反應時間為4-72小時;所述還原反應在溶劑中進行,所述溶劑包括下述至少一種水、含有1-5個碳原子的醇、四氫呋喃、二氧六環和乙酸乙酯。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法,其特徵在於所述式II所示化合物的製備方法如下將式I所示化合物進行Swern氧化反應,得到式II所示化合物。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法,其特徵在於所述式I、式II、式III所示化合物中的RJ2 —起為丙叉基、環己叉基或苯叉基。
8.根據權利要求7所述的方法,其特徵在於步驟2)中所述脫去RpIi2保護基團的方法為使式III所示的化合物在酸性條件下進行反應。
9.根據權利要求8所述的方法,其特徵在於所述酸性條件由酸性離子交換樹脂或濃度為l-3mol/L的鹽酸提供。
全文摘要
本發明公開了一種以催化氫化法還原酮糖製備D-阿洛糖的方法。該方法包括下述步驟1)使式II所示化合物在過渡金屬催化劑和氫氣存在下進行還原反應,得到式III所示的化合物;其中,所述R1和R2為二羥基的保護基團;2)使式III所示的化合物脫去R1和R2保護基團,得到D-阿洛糖。此法具有高立體選擇性、更清潔、後處理方便等優點,是一條適於工業化生產的製備方法。
文檔編號C07H1/00GK102268048SQ20111016221
公開日2011年12月7日 申請日期2011年6月16日 優先權日2011年6月16日
發明者俞初一, 李意羨, 胡祥國, 賈月梅 申請人:中國科學院化學研究所

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