偶氮紫功能性矽膠和其製備方法及其淨化水的方法

2023-05-19 20:53:51

專利名稱：偶氮紫功能性矽膠和其製備方法及其淨化水的方法
技術領域：
本發明涉及一種有機化學的合成方法，特別是偶氮紫功能性矽膠和其製備方法及其淨化水的方法。
背景技術：
汞是環境中常見的危害嚴重的重金屬汙染物。無機汞會在水體微生物作用下轉變為毒性更大的有機汞，痕量的有機汞會通過食物鏈在人和高級動物體內蓄積。有機汞除了會對神經系統造成危害外，還會導致各種類型的基因突變。因此環境中痕量汞的檢測和去除就具有非常重要的意義。由於環境樣品中汞的含量極低，所含成分複雜，基體幹擾較大，用普通分析方法和水處理方法是難以檢測和去除樣品中汞的，即使藉助於原子吸收、原子螢光、電感耦合等離子體質譜儀等大型儀器也需要對樣品進行分離富集前處理。樣品前處理可以去除幹擾物質，通過富集提高被測物質濃度和對水進行深度處理，所以它是環境分析中不可缺少的環節，也是水的深度淨化的有效手段。常見的樣品前處理手段如液-液萃取、沉澱分離、共沉澱等方法操作程序複雜、工作量大、耗時長、難以自動化、重現性差並且有毒試劑用量多。固相萃取技術是近年來發展最快的樣品前處理技術之一，具有回收率高、富集倍率高、消耗有機試劑少、省時省力等諸多優勢，便於實現自動處理。固相萃取技術的核心是固相萃取劑，固相萃取劑的性能直接影響到萃取效果。目前對汞的固相萃取中，多是採用Cw鍵合矽膠柱或陽離子交換樹脂富集，這種方法選擇性不好。也有把有機試劑鍵合到矽膠表面製成固相萃取劑用於汞的富集，但是它們的合成步驟比較複雜，並且平衡時間較長、富集倍率較低，如European Polymer Journal 44 (2008) 3163-3168，該文用三步反應製得N42-hydroxyethyl)-3，5-dimethylpyrazole，再通過兩步化學反應，把它聯接到矽膠表面，在鎘、鉛、銅、鋅、鉀、鈉和鋰等離子共存時選擇性吸附汞；Desalination24 (2009) 257-274，該文通過三步反應把一種胺類化合物iTetraethyler^pentamine鍵合到矽膠表面，在PH = 2時富集Hg(II)，平衡時間需1個小時。因此，開發選擇性好、平衡時間短且可富集濃度低的固相萃取吸附劑是固相萃取技術的一個重要發展方向。近年來我國的重金屬汙染(尤其是汞汙染)呈現越來越嚴重的趨勢。我國屬於貧水國，對於水體中的汞汙染問題，特別是水源水的汞汙染，很難再找到可替換水源。水源水中的輕度汞汙染，汞含量雖低，但由於可在動物體內積累，嚴重影響在食物鏈處於頂端的人類的健康，因此尋找能有效淨化水中痕量汞的方法對人類健康具有重要意義。水的淨化直接關係到水源質量控制和人的健康，越來越為人們所關注。目前水中汞的淨化方法主要有硫化鈉法，活性炭吸附法和絮凝沉澱法。硫化鈉法容易引入多餘的硫離子，活性炭法利用率不高且易吸附有益元素、不易再生，絮凝沉澱法不易用於水源水。

發明內容
本發明的目的是提供一種富集倍率高、選擇性好且方法簡單的一種固相萃取劑和其製備方法及其淨化水的方法。
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實現本發明的技術方案是，一種偶氮紫功能性矽膠，包括矽膠，其特徵在於所述矽膠為偶氮紫功能性矽膠。偶氮紫功能性矽膠的方法，其特徵在於有以下步驟(1)將60-100目的矽膠用6mol/L的HCl浸泡M小時後，用去離子水洗至中性後在真空乾燥箱中於80-130°C下乾燥，得到活化矽膠，(2)將上述步驟(1)得到的活化矽膠置於三頸瓶中，再加入氨丙基三乙氧基矽烷、苯甲醛、偶氮紫和無水甲醇或無水乙醇，在70-80°C下攪拌回流10-20小時，製得偶氮紫功能性矽膠，活化矽膠分別與氨丙基三乙氧基矽烷、苯甲醛、偶氮紫和無水甲醇或無水乙醇的質量比值為1 0. 3-1. OU 0. 1-0. 4,1 0.2-0. 3、1 5-10。將含汞水的PH值調到5-8後，將偶氮紫功能性矽膠放入含汞水中進行攪拌並過濾，即得到汞含量低於0. 00001mg/L的水。本發明與現有技術比較具有以下顯著的優點(1)合成的偶氮紫功能性矽膠作為固相萃取劑具有可富集極低濃度汞、富集倍率高和選擇性好；(2)合成工藝簡單(3)可使汞含量降低到0. 00001mg/L的水進行深度淨化的要求。
具體實施例方式結合以下實施例對本發明作詳細描述實施例1稱取30g 60-80目的矽膠用6mol/L HCl浸泡M小時，用去離子水洗至中性，然後在真空乾燥箱中真空乾燥(乾燥溫度80-130°C之間均可)12個小時後備用。在三頸燒瓶中，依次加入5ml氨丙基三乙氧基矽烷、5ml苯甲醛、2. Og偶氮紫、50ml無水甲醇、IOg矽膠，70V攪拌回流20個小時。所得產物依次用甲醇、丙酮、50°C乙醇和70°C去離子水洗至無色。然後60°C真空乾燥12小時。即製得偶氮紫功能性鍵合矽膠。密封於聚乙烯瓶中，保幹器中保存。取水樣(自來水、汙水、湖水、河水或其它樣品製備成的水溶液均可)，將其pH值調到5-8之間，加入0. 5g偶氮紫功能性矽膠，攪拌30分鐘，過濾。此法可用於水中常量汞的去除。將1. Og偶氮紫矽膠裝於柱子內。取水樣，將其pH值調到在5-8之間，以2. OmL/min的流速通過功能性矽膠柱，則水中的汞就可去除。此法可用於水中痕量汞的淨化，吸附最低濃度為0. 00002mg/L O4將吸附有汞的偶氮紫功能性矽膠浸泡於lmol/L HClO4溶液中，攪拌20分鐘，再用蒸餾水洗滌至PH為中性，或將lmol/L HClO4溶液勻速流過功能性矽膠柱，即可把柱子上吸附的汞洗脫下來，再用水衝洗柱子至中性。此法用於偶氮紫矽膠及偶氮紫矽膠柱的再生。實施例2稱取30g 80-100目的矽膠用6mol/L HCl浸泡M小時，用去離子水洗至中性，然後在真空乾燥箱中真空乾燥(乾燥溫度80-130°C之間均可)12個小時後備用。在三頸燒瓶中，依次加入5ml氨丙基三乙氧基矽烷、5ml苯甲醛、2. Og偶氮紫、50ml無水乙醇、IOg矽膠，75°C攪拌回流15個小時。所得產物依次用；甲醇、丙酮、50°C乙醇、70°C去離子水洗至無色。
4然後60°C真空乾燥12小時。即製得偶氮紫功能性鍵合矽膠。密封於聚乙烯瓶中，保幹器中保存。取水樣(自來水、汙水、湖水、河水或其它樣品製備成的水溶液均可)，將其pH值調到5-8之間，加入1. Og偶氮紫功能性矽膠，攪拌20分鐘，過濾。此法可用於水中常量汞的去除。將2. Og偶氮紫矽膠裝於柱子內。取水樣，將其pH值調到在5-8之間，以2. OmL/min的流速通過功能性矽膠柱，則水中的汞就可去除。此法可用於水中痕量汞的淨化，吸附最低濃度為0. 00002mg/L,將吸附有汞的偶氮紫功能性矽膠浸泡於3mol/L HClO4溶液中，攪拌20分鐘，再用蒸餾水洗滌至PH為中性，或將3mol/L HClO4溶液勻速流過功能性矽膠柱，即可把柱子上吸附的汞洗脫下來，再用水衝洗柱子至中性。此法用於偶氮紫矽膠及偶氮紫矽膠柱的再生。實施例3稱取30g 60-100目的矽膠用6mol/L HCl浸泡M小時，用去離子水洗至中性，然後在真空乾燥箱中真空乾燥(乾燥溫度80-130°C之間均可)12個小時後備用。在三頸燒瓶中，依次加入5ml氨丙基三乙氧基矽烷、5ml苯甲醛、2. Og偶氮紫、50ml無水乙醇、IOg矽膠，80°C攪拌回流10個小時。所得產物依次用；甲醇、丙酮、50°C乙醇、70°C去離子水洗至無色。然後60°C真空乾燥12小時。即製得偶氮紫功能性鍵合矽膠。密封於聚乙烯瓶中，保幹器中保存。取水樣(自來水、汙水、湖水、河水或其它樣品製備成的水溶液均可)，將其pH值調到5-8之間，加入2. Og偶氮紫功能性矽膠，攪拌15分鐘，過濾。此法可用於水中常量汞的去除。將0. 5g偶氮紫矽膠裝於柱子內。取水樣，將其pH值調到在5-8之間，以2. OmL/min的流速通過功能性矽膠柱，則水中的汞就可去除。此法可用於水中痕量汞的淨化，吸附最低濃度為0. 00002mg/Lo上述各實施例中用偶氮紫功能性矽膠去除水中汞的方法，其最大吸附容量為0.095mmol/go將吸附有汞的偶氮紫功能性矽膠浸泡於0. 2mol/L HNO3溶液中，攪拌20分鐘，再用蒸餾水洗滌至PH為中性，或將0. 2mol/L HNO3溶液勻速流過功能性矽膠柱，即可把柱子上吸附的汞洗脫下來，再用水衝洗柱子至中性。此法用於偶氮紫矽膠及偶氮紫矽膠柱的再生。矽膠本身具有良好的熱穩定性和機械穩定性，其對物質的吸附性能具有廣譜性，沒有選擇性，將有機螯合試劑通過化學反應聯結到矽膠表面後，得到了功能性鍵合矽膠，既保持了矽膠原有的優點，又克服了沒有選擇性的缺點。
權利要求
1.一種偶氮紫功能性矽膠，包括矽膠，其特徵在於所述矽膠為偶氮紫功能性矽膠。
2.一種製備權利要求1所述的偶氮紫功能性矽膠的方法，其特徵在於有以下步驟(1)將60-100目的矽膠用6mol/L的HCl浸泡M小時後，用去離子水洗至中性後在真空乾燥箱中於80-130°C下乾燥，得到活化矽膠，(2)將上述步驟(1)得到的活化矽膠置於三頸瓶中，再加入氨丙基三乙氧基矽烷、苯甲醛、偶氮紫和無水甲醇或無水乙醇，在70-80°C下攪拌回流10-20小時，製得偶氮紫功能性矽膠，活化矽膠分別與氨丙基三乙氧基矽烷、苯甲醛、偶氮紫和無水甲醇或無水乙醇的質量比值為1 0. 3-1. OU 0. 1-0. 4,1 0. 2-0. 3,1 5—10。
3.一種用權利要求1所述的偶氮紫功能性矽膠淨化含汞水的方法，其特徵在於將含汞水的PH值調到5-8後，將偶氮紫功能性矽膠放入含汞水中進行攪拌並過濾，即得到汞含量低於0. 00001mg/L的水。
全文摘要
偶氮紫功能性矽膠和其製備方法及其淨化水的方法，所述矽膠為偶氮紫功能性矽膠。有以下步驟(1)將60-100目的矽膠用6mol/L的HCl浸泡，用去離子水洗至中性後在真空乾燥箱中乾燥，得到活化矽膠，(2)將活化矽膠置於三頸瓶中，再加入氨丙基三乙氧基矽烷、苯甲醛、偶氮紫和無水甲醇或無水乙醇，在70-80℃下攪拌回流，製得偶氮紫功能性矽膠。將含汞水的pH值調到5-8後，將偶氮紫功能性矽膠放入含汞水中進行攪拌並過濾，即得到汞含量低於0.00001mg/L的水。本發明用於對汞含量極低的水進行深度淨化。
文檔編號C02F1/62GK102389775SQ20111022254
公開日2012年3月28日 申請日期2011年7月27日 優先權日2011年7月27日
發明者張潔, 徐寧, 朱桂芬, 梁士堯, 樊靜, 湯俊明, 王濤, 胡星雲, 賈錄陽, 高霞 申請人:河南師範大學