酸催化反應精餾合成生物柴油的方法
2023-05-20 13:03:56 1
專利名稱：酸催化反應精餾合成生物柴油的方法
技術領域：
本發明涉及生物柴油(脂肪酸甲酯)合成技術工藝，具體指一種酸催化反應精餾合成生物柴油的方法。
背景技術：
酸性催化合成生物柴油對於廢棄油脂和植物毛油等含有一定量游離脂肪酸的原料來說是一種比較適合採用的催化劑，使用適當的催化劑組合，可以使酯化、酯交換在酸性催化劑的作用下同時進行，鞠慶華等人對這種技術做了簡單的概括(化工進展，2004年 23卷第10期)，指出酸性催化劑的不足是反應時間長，能耗高等。催化精餾(catalytic distillation)是一種新興化工技術工藝，它是將化學反應與精餾分離結合在同一設備中進行的藕合化學反應過程。而生物柴油的合成所涉及到的組分性質及反應過程尤其是酸性催化劑作用下的合成非常適合採用催化精餾技術。CN101070511公開了一種採用鹼性催化劑，低酸價油脂(S 5mgK0H/g)與甲醇採用催化精餾技術合成生物柴油的方法。該技術由於採用鹼性催化劑，所以對於原料有一定要求，因此限制了其使用範圍。
發明內容
本發明提供一種生物柴油的合成方法，目的在於採用催化精餾技術和酸性催化劑，從而完善酸催化酯化、酯交換合成生物柴油技術，降低能耗，縮短反應時間，適用於所有油脂原料。本發明是通過以下技術方案實施的
酸催化反應精餾合成生物柴油的方法，其特徵在於所述方法通過催化精餾技術，採用以酸性催化劑，以油脂原料與甲醇反應得到生物柴油。所述催化精餾是通過塔式反應器實現的，具體步驟為在催化精餾塔中安裝有溢流塔板；催化精餾塔上部連接著安裝有靜態混合器的預熱器，油脂原料、酸性催化劑和少部分甲醇通過此預熱器進入催化精餾塔上半部，而後順溢流塔板逐漸向下；剩餘的大部分甲醇經過預熱後從催化精餾塔下部連接的甲醇預熱器進入催化精餾塔；甲醇經過安裝在催化精餾塔下部的加熱器加熱後形成一定溫度的甲醇蒸汽，向催化精餾塔上部運動，與向下的含催化劑油脂原料在多個溢流塔板上充分反應，生成的粗甲酯在向下溢流的過程中與甲醇蒸汽進一步反應，最後得到不含甘油酯和脂肪酸的半成品甲酯，經過後處理得到成品；而生成的甘油、水及催化劑則由於混溶且比重較大沉降在催化精餾塔底部，且通過下部冷凝器及甘油、產品出口處分離出塔外，少量未反應甲醇通過塔頂的甲醇-水冷凝器分出催化精餾塔，經過精餾返回循環使用。酸性催化劑為液體酸性催化劑單體或其復配物。酸性催化劑為硫酸或對甲苯磺酸。油脂原料為普通植物油，或廢棄油脂，酸值範圍在0—200mgK0H/g之間。油脂原料為大豆油、菜籽油、棉籽油、米糠油、玉米油、地溝油、酸化油中的一種或其混合物。甲醇重量為油脂原料重量的15— 30%，酸性催化劑重量為油脂原料重量的1一3%。甲醇重量較佳值為油脂重量的18—25%。反應溫度為70— 130°C。反應溫度較佳值為95— 100°C。本發明在已有的完全酸催化合成生物柴油技術的基礎上，結合催化精餾技術原理，給出了一種酸催化精餾合成生物柴油工藝流程，降低了能耗，縮短了反應時間，增大了原料適用範圍。
圖1為催化精餾裝置示意圖； 附圖標記說明
1.安裝有靜態混合器的預熱器、2.甲醇預熱器、3.溢流塔板、4.甲醇-水泠凝器、 5.下部冷凝器及甘油、產品出口、6.催化精餾塔、7.上料泵。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。圖1為催化精餾裝置示意圖，如圖所示，在催化精餾塔6中安裝有溢流塔板3 ；催化精餾塔6上部連接著安裝有靜態混合器的預熱器1，油脂原料、酸性催化劑和少部分甲醇通過此預熱器進入催化精餾塔6上半部，而後順溢流塔板3逐漸向下；剩餘的大部分甲醇經過預熱後從催化精餾塔下部連接的甲醇預熱器2進入催化精餾塔6 ；甲醇經過安裝在催化精餾塔6下部的加熱器加熱後形成一定溫度的甲醇蒸汽，向催化精餾塔6上部運動，與向下的含催化劑油脂原料在多個溢流塔板3上充分反應，生成的粗甲酯在向下溢流的過程中與甲醇蒸汽進一步反應，最後得到不含甘油酯和脂肪酸的半成品甲酯，經過後處理得到成品； 而生成的甘油、水及催化劑則由於混溶且比重較大沉降在催化精餾塔6底部，且通過下部冷凝器及甘油、產品出口 5處分離出塔外，少量未反應甲醇通過塔頂的甲醇-水冷凝器4分出催化精餾塔，經過精餾返回循環使用。安裝有靜態混合器的預熱器1和甲醇預熱器2分別連接上料泵7。為更好地說明本發明的技術方案，特給出以下實施例，但本發明實施方式並不僅限於此。實驗所用反應器為塔式，塔板數為30塊，容積1000ml，油脂原料、甲醇、酸性催化劑按重量比100 18—25 1一3的比例進行配比。實施例1
油脂原料採用酸價196mgK0H/g的精脂肪酸，加熱熔化後與佔油脂原料重量1%的硫酸和佔油脂原料重量5%的甲醇混合而後進入預熱器，加熱至80— 85°C進入反應器上部，而剩餘甲醇預熱至70°C進入反應器底部，通過底部加熱器加熱至過沸(90—IO(TC)並保證甲醇蒸汽可以上升至塔頂，控制甲醇流量為22. 5g/h，油脂流量為150g/h (其中含7. 5g甲醇及1. 5g硫酸)，從塔底分出反應生成的大部分水和催化劑硫酸，塔頂分出少量未反應甲醇和水，精餾後回收甲醇循環使用。半成品粗甲酯檢測酸價小於angKOH/g即送入後處理工序， 經吸附、過濾、真空蒸餾得到符合標準的生物柴油產品。實施例2:
4油脂原料採用酸價78mgK0H/g地溝油，經過真空脫水後與佔油脂原料重量4%的甲醇及佔油脂原料重量1. 5%的硫酸混合而後進入預熱器，加熱85—90°C進入反應器上部，剩餘甲醇預熱至70°C進入反應器底部，通過底部加熱器進一步加熱至過沸並保證甲醇蒸汽可以上升至塔頂。控制甲醇流量為Mg/h，油脂流量為150g/h (其中含6g甲醇及2.25g硫酸);塔底分出反應生成的甘油、水和催化劑硫酸及少量甲醇，塔頂分出少量甲醇和水，精餾後回收甲醇循環使用。半成品粗甲酯檢測酸價小於angKOH/g、無三甘酯，其餘殘餘甘油小於0. 5% 即送入後處理，經吸附、過濾、真空蒸餾得到符合標準的生物柴油產品。
實施例3
油脂原料為酸價小於angKOH/g的植物油，與佔油脂原料重量4%甲醇及佔油脂原料重量m的硫酸混合後進入預熱器，加熱至85—90°C進入反應器上部，剩餘甲醇預熱至70°C進入反應器底部，通過底部加熱器進一步加熱至過沸並保證甲醇蒸汽可以上升至塔頂。控制甲醇流量為Mg/h，油脂流量為150g/h (其中含6g甲醇及3g硫酸)；塔底分出反應生成的甘油和催化劑硫酸及少量甲醇，塔頂甲醇可以直接返回循環。半成品經檢測殘餘甘油小於 0. 5%即送入後處理，經吸附、過濾、真空蒸餾得到符合標準的生物柴油產品。
權利要求
1.酸催化反應精餾合成生物柴油的方法，其特徵在於所述方法通過催化精餾技術， 採用以酸性催化劑，以油脂原料與甲醇反應得到生物柴油。
2.根據權利要求1所述酸催化反應精餾合成生物柴油的方法，其特徵在於所述催化精餾是通過塔式反應器實現的，具體步驟為在催化精餾塔中安裝有溢流塔板；催化精餾塔上部連接著安裝有靜態混合器的預熱器，油脂原料、酸性催化劑和少部分甲醇通過此預熱器進入催化精餾塔上半部，而後順溢流塔板逐漸向下；剩餘的大部分甲醇經過預熱後從催化精餾塔下部連接的甲醇預熱器進入催化精餾塔；甲醇經過安裝在催化精餾塔下部的加熱器加熱後形成一定溫度的甲醇蒸汽，向催化精餾塔上部運動，與向下的含催化劑油脂原料在多個溢流塔板上充分反應，生成的粗甲酯在向下溢流的過程中與甲醇蒸汽進一步反應，最後得到不含甘油酯和脂肪酸的半成品甲酯，經過後處理得到成品；而生成的甘油、水及催化劑則由於混溶且比重較大沉降在催化精餾塔底部，且通過下部冷凝器及甘油、產品出口處分離出塔外，少量未反應甲醇通過塔頂的甲醇-水冷凝器分出催化精餾塔，經過精餾返回循環使用。
3.根據權利要求1或2所述酸催化反應精餾合成生物柴油的方法，其特徵在於酸性催化劑為液體酸性催化劑單體或其復配物。
4.根據權利要求3所述酸催化反應精餾合成生物柴油的方法，其特徵在於酸性催化劑為硫酸或對甲苯磺酸。
5.根據權利要求1或2所述酸催化反應精餾合成生物柴油的方法，其特徵在於油脂原料為普通植物油，或廢棄油脂，酸值範圍在0— 200mgK0H/g之間。
6.根據權利要求5所述酸催化反應精餾合成生物柴油的方法，其特徵在於油脂原料為大豆油、菜籽油、棉籽油、米糠油、玉米油、地溝油、酸化油中的一種或其混合物。
7.根據權利要求1或2所述酸催化反應精餾合成生物柴油的方法，其特徵在於甲醇重量為油脂原料重量的15— 30%，酸性催化劑重量為油脂原料重量的1一3%。
8.根據權利要求7所述酸催化反應精餾合成生物柴油的方法，其特徵在於甲醇重量較佳值為油脂重量的18 — 25%。
9.根據權利要求1或2所述酸催化反應精餾合成生物柴油的方法，其特徵在於反應溫度為70— 130°C。
10.根據權利要求9所述酸催化反應精餾合成生物柴油的方法，其特徵在於反應溫度較佳值為95— 100°C。
全文摘要
酸催化反應精餾合成生物柴油的方法，涉及生物柴油(脂肪酸甲酯)合成技術工藝，適用於所有油脂原料。具體為油脂原料與催化劑及少量甲醇通過混合、預熱進入催化精餾塔上部，甲醇通過預熱從塔下部進入，塔內裝有溢流塔板；上升的甲醇蒸汽與溢流的油脂原料在酸催化劑的作用下充分反應，甲醇蒸汽帶部分反應生成的水從塔頂分出，產品、甘油、酸性催化劑和部分水沉降在塔底，通過分離器分出含少量甲醇、水和催化劑甘油相，得到半成品去精製後得到生物柴油。本發明在已有的完全酸催化合成生物柴油技術的基礎上，結合催化精餾技術原理，給出了一種酸催化精餾合成生物柴油工藝流程，降低了能耗，縮短了反應時間，增大了原料適用範圍。
文檔編號C10L1/02GK102358866SQ20111027172
公開日2012年2月22日 申請日期2011年9月15日 優先權日2011年9月15日
發明者寧守儉 申請人:寧守儉