一種含硫和二苯甲酮結構的二胺及其製備方法
2023-05-21 14:21:01
專利名稱：一種含硫和二苯甲酮結構的二胺及其製備方法
技術領域：
本發明屬於一種有機化合物及其製備方法，特別是一種含硫和二苯甲酮結構的二胺及其製備方法，它可用作光引發劑和合成感光聚合物。
背景技術：
感光聚醯亞胺是具有感光和耐熱雙重功能的高分子材料，在微電子領域主要用作光致刻蝕劑。自從七十年代以來，感光聚醯亞胺日益受到人們的注意。它具有優良的熱性能、機械性能和電性能，又易平坦化等特點，被廣泛用作大規模集成電路和超大規模集成電路中。感光聚醯亞胺一般是由芳香族二酐與二胺單體通過縮聚反應得到的。傳統的二胺單體其本身一般都不含有感光性基團，形成的聚合物在感光顯影時都要另外加入光引發劑，如Kye-Hyun Kim等(2001年期刊Macromolecules第34卷8925-8933頁)製取了用於光學用途光敏聚醯亞胺，合成了兩種新的光敏封端劑6-(4-氨基苯氧基)己基甲基丙烯酸酯和二[2-(甲基丙烯醯氧乙基)]-5-氨基間苯二甲酸酯，以6FDA和2，2』-二(三氟甲基)-4，4』-二氨基聯苯進行聚合，再用上述兩種封端劑進行封端，得到了一系列甲基丙烯酸封端的聚醯亞胺齊聚物，但是這些齊聚物需要長時間的曝光於紫外光輻射下才能完成交聯，並且為提高這些齊聚物的光敏性能，使用了多官能度的添加劑和光引發劑。Pferer等(2003年Polymer期刊第44卷3243-3249)首次製得了光敏自增感聚醯亞胺，通過在氨基的鄰位有取代烷基的二元胺與含有二苯甲酮結構單元的四羧酸二酐反應得到已經亞胺化的光敏聚醯亞胺，但由於二苯甲酮結構處於大分子的主鏈上，所得聚合物溶解性能較差。
自從美國Inmont公司於1946年首次發表了不飽和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技術專利，光固化技術一直保持高速發展。在光固化體系的技術進步過程中，新型光敏引發劑體系的研究與開發始終佔據著十分重要的位置。在自由基光聚合中，二苯甲酮衍生物是使用得最為廣泛的光引劑，但傳統的二苯甲酮光引發劑的紫外吸收較底，引發活性較差(R.Liska，2002年期Journal of PolymerScience.Part APolymer Chemistry，第40卷1504頁).
發明內容
本發明從分子結構設計出發，通過分子設計將硫原子引入到二苯甲酮結構中，由於氨基和苯硫基的供電子效應，可使二苯甲酮的紫外吸收紅移至320nm左右，提高光引發劑的引發性能；另外，由於兩個活性氨基的存在，通過縮聚可將二苯甲酮結構引入到聚醯亞胺、聚氨酯或聚醯胺中，做成線型大分子，由於二苯甲酮結構不在大分子主鏈上，因此可得到高分子量且溶解性較好的感光聚合物。
本發明中一種含硫和二苯甲酮結構的二胺的化學結構式如下所示 式中X選自H、CH3或C2H5；其中有3，5-二氨基-4』-苯硫基二苯甲酮、3，5-二氨基-4′-[4-甲基苯硫基]二苯甲酮或3，5-二氨基-4′-[4-乙基苯硫基]二苯甲酮。
本發明一種含硫和二苯甲酮結構的二胺的製備方法如下以下均以質量份數表示在氮氣保護和機械攪拌下，將1份3，5-二氨基-4』-氯二苯甲酮和0.5～3份取代苯硫酚在室溫下溶於40～150份的有機溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、100～140℃間反應2～5小時，然後升溫至150～180℃間，反應4～12小時，反應結束後冷卻至室溫，然後將反應液倒入至10～100份的5～30wt％的鹽酸水溶液中，攪拌，抽濾，去除不溶物，然後將濾液置於冰水浴中，用恆壓滴液漏鬥緩慢向濾液中滴加濃氨水，析出沉澱，再經抽濾、水洗、乾燥和重結晶後得到含硫和二苯甲酮結構的二胺。
本發明使用的有機溶劑選自環己酮、丁酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本發明使用的取代苯硫酚選自苯硫酚、對甲基苯硫酚或對乙基苯硫酚。
本發明一種含硫和二苯甲酮結構的二胺的製備反應方程式可表示為
上述反應是在鹼性條件下，當取代苯硫酚選用苯硫酚、對甲基苯硫酚或對乙基苯硫酚時，將經歷相同的反應歷程。
本發明一種含硫和二苯甲酮結構的二胺是以3，5-二氨基-4』-氯二苯甲酮和取代苯硫酚為原料，在鹼性條件下，取代苯硫酚的巰基與3，5-二氨基-4』-氯二苯甲酮發生親核取代反應，合成出一種含硫和二苯甲酮結構的二胺；由於該化合物中含有二苯甲酮結構，因此可以作為奪氫型的光引發劑，常規的二苯甲酮光引發劑的紫外吸收一般在260nm左右，但由於苯硫基的存在，會使該二胺的紫外吸收紅移至320nm左右，提高了其光引發性能；同時由於該化合物具有二個氨基，並且這兩個氨基處於同一個苯環上，通過與二酐、二異氰酸酯或二羧酸等反應可合成溶解性能較好的側鏈含感光基團的聚醯亞胺、聚氨酯或聚醯胺。
圖1是3，5-二氨基-4』-苯硫基二苯甲酮的紅外光譜。
圖2是3，5-二氨基-4』-苯硫基二苯甲酮的核磁氫譜。
具體的實施方式以下的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
實施例1在裝有分水器、冷凝管和氮氣保護裝置的三口燒瓶中，氮氣保護下依次加入11.00克苯硫酚、24.60克3，5-二氨基-4』-氯二苯甲酮、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、6.72克氫氧化鉀和30mL甲苯。在30分鐘內緩慢升溫到130～135℃之間，反應3小時，期間有水分隨甲苯共沸而出。降至室溫後，再次緩慢升溫使體系溫度升至170℃，甲苯全部分出，反應3小時。自然降溫到室溫，將濾液緩慢倒入到85mL濃鹽酸和600mL冰水混合物中，經攪拌和抽濾，去除不溶物，將濾液置於冰水浴中，用恆壓滴液漏鬥緩慢向濾液中滴加濃氨水，析出沉澱，再經抽濾、水洗、乾燥和重結晶後得到18.2克3，5-二氨基-4』-苯硫基二苯甲酮，產率56.8％；質譜(70eV)m/e320；圖1是3，5-二氨基-4』-苯硫基二苯甲酮的紅外光譜，FT-IR(KBr，cm-1)3362(NH2)，1642(C＝O)，1080(C-S)；圖2是3，5-二氨基-4』-苯硫基二苯甲酮的核磁氫譜，1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝7.62-7.60(2H，Ar)，7.52-7.44(5H，Ar)，7.26-7.24(2H，Ar)，6.30-6.29(2H，Ar)，6.22-6.21(1H，Ar)，6.08-6.04(4H，NH2)；元素分析(C19H16N2OS)計算C 71.22，H 5.03N 8.74，S 10.01；實測C 71.42，H 5.14，N 8.68，S 9.97。
實施例2在裝有分水器、冷凝管和氮氣保護裝置的三口燒瓶中，氮氣保護下依次加入12.42克對甲基苯硫酚、24.60克3，5-二氨基-4』-氯二苯甲酮、40mL的二甲基甲醯胺、6.72克氫氧化鉀和30mL甲苯。緩慢升溫30分鐘內升溫到110～115℃之間，反應3小時，期間有水分隨甲苯共沸而出。降至室溫後，再次緩慢升溫使體系溫度升至150℃，甲苯全部分出，反應8小時。自然降溫到室溫，將濾液緩慢倒入到60mL濃鹽酸和800mL冰水混合物中，經攪拌和抽濾，去除不溶物，將濾液置於冰水浴中，用恆壓滴液漏鬥緩慢向濾液中滴加濃氨水，析出沉澱，再經抽濾、水洗、乾燥和重結晶後得到20.1克3，5-二氨基-4′-[4-甲基苯硫基]二苯甲酮，產率60.2％；質譜(70eV)m/e334；1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝7.78-7.76(2H，Ar)，7.68-7.65(2H，Ar)，7.58-7.51(2H，Ar)，7.32-7.29(2H，Ar)，6.40-6.39(2H，Ar)，6.20-6.18(1H，Ar)，6.08-6.04(4H，NH2)，2.38-2.37(3H，CH3)；FT-IR(KBr，cm-1)3358(NH2)，1668(C＝O)，1078(C-S)；元素分析(C20H18N2OS)計算C 71.83，H 5.42N 8.38，S 9.59；實測C 71.62，H 5.36，N 8.54，S 9.48。
權利要求
1.一種含硫和二苯甲酮結構的二胺，其特徵在於其化學結構式如下所示 式中X選自H、CH3或C2H5。
2.如權利要求1所述的一種含硫和二苯甲酮結構的二胺的製備方法，其特徵在於製備方法如下以下均以質量份數表示在氮氣保護和機械攪拌下，將1份3，5-二氨基-4』-氯二苯甲酮和0.5～3份取代苯硫酚在室溫下溶於40～150份的有機溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、100～140℃間反應2～5小時，然後升溫至150～180℃間，反應4～12小時，反應結束後冷卻至室溫，然後將反應液倒入至10～100份的5～30wt％的鹽酸水溶液中，攪拌，抽濾，去除不溶物，然後將濾液置於冰水浴中，用恆壓滴液漏鬥緩慢向濾液中滴加濃氨水，析出沉澱，再經抽濾、水洗、乾燥和重結晶後得到含硫和二苯甲酮結構的二胺。
3.根據權利要求2所述的一種含硫和二苯甲酮結構的二胺的製備方法，其特徵是有機溶劑為環己酮、丁酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
4.根據權利要求2所述的一種含硫和二苯甲酮結構的二胺的製備方法，其特徵是取代苯硫酚為苯硫酚、對甲基苯硫酚或對乙基苯硫酚。
全文摘要
本發明公開了下式所示的一種含硫和二苯甲酮結構的二胺及其製備方法。以3，5－二氨基－4』－氯二苯甲酮和取代苯硫酚為原料，在鹼性條件下，取代苯硫酚的巰基與3，5－二氨基－4』－氯二苯甲酮發生親核取代反應，合成出一種含硫和二苯甲酮結構的二胺；由於該化合物中含有二苯甲酮結構，因此可以作為奪氫型的光引發劑，並且由於苯硫基的存在，會使該二胺的紫外吸收紅移至320nm左右，提高其光引發性能；同時由於該化合物具有二個氨基，因此在合成感光聚醯亞胺、聚醯胺及聚氨酯的領域有著廣泛的應用前景。
文檔編號C07C319/00GK1830958SQ20061002586
公開日2006年9月13日 申請日期2006年4月20日 優先權日2006年4月20日
發明者韋軍, 王洪宇, 印傑 申請人:上海交通大學