製備滷代芳腈的流化床催化劑的製作方法

2023-05-21 12:58:26 3

專利名稱：製備滷代芳腈的流化床催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及製備滷代芳腈的流化床催化劑，特別是關於用釩、磷體系的細顆粒流化床催化劑。
滷代芳腈典型的產品有鄰氯苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈或2,4-二氯苯甲腈等，它們是染料、醫藥、農藥除草劑或殺蟲劑藥物及有機合成的重要中間體。其中鄰氯苯甲腈是分散染料2-氰基-4-硝基苯胺的重要中間體。2,6-二氯苯甲腈是除草劑「敵殺淨」，也是2,6-二氟苯甲腈、2,6-二氟苯胺、草克樂、除蟲脲、氟蟲脲農藥的重要中間體。隨著染料、農藥等行業的迅速發展，滷代芳腈合成技術已引起人們的普遍關注。
早期的滷代芳烴氨氧化技術，一般都使用簡單的釩組份或釩組份配有少量其它組份的催化劑，其總體反應收率較低。從近期的滷代芳烴氨氧化催化劑組份來看，主要有V-P,Sb-Fe,V-Cr三種體系的催化劑。文獻日本專利JP特公昭53-090238中公開了一種催化劑，它是以V-P為主催化劑，添加Cr、Mn、Fe、Co、Ni元素，以SiO2為載體，其鄰氯甲苯轉化率96.0％，鄰氯苯甲腈最高收率為84.0％，收率水平較低。文獻中國專利CN1047226A中介紹了一種以V-P為主要成分，添加Fe、Li、Cr、Mo、W、La元素，以SiO2為載體的鄰氯甲苯氨氧化催化劑，其鄰氯苯甲腈的收率最高為81.5％。由於其催化劑粒度為40～160目，顆粒較粗，在工業應用過程中，會產生較嚴重的反應器放大效應，因此小試結果不能代表其催化劑工業應用的真實水平，隨著工業反應器直徑的增加，其放大效應會更加明顯。文獻日本專利JP平3-44362中公開了一種V、P、Mo、Cr為組份，以γ-Al2O3為載體的固定床催化劑，其產物最高收率為85.1％。由於氨氧化反應是強放熱的反應，固定床反應的移熱將是一個難點，因此在工業應用上會受到局限。
本發明的目的是為了克服上述文獻中存在的產物滷代芳腈收率偏低或工業反應器存在工程放大、移熱等問題的缺陷，提供一種新的製備滷代芳腈的流化床催化劑，該催化劑具有能有效克服反應器的放大效應、移熱等問題，且具有滷代芳腈收率高的特點。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種製備滷代芳腈的流化床催化劑，含有二氧化矽載體和化學式如下的組合物V1.0PaCrbMocOx式中a為0.1～10；b為0.1～20；c為0.05～10；x為滿足其它元素化合價所需氧原子的總數；催化劑中載體二氧化矽的含量以重量百分比計為30～70％；催化劑粒度為大於160～350目。
上述技術方案中a的優選範圍為0.2～3.0；b的優選範圍為0.5～3.0；c的優選範圍為0.1～1.0。滷代芳腈為鄰氯苯甲腈或2,6-二氯苯甲腈。
採用固定床反應器進行氨氧化反應製造滷代芳腈，雖然反應收率高，但由於氨氧化反應是強放熱反應，反應熱的移去是該反應的難點。反應熱如不及時撤走，會造成催化劑層局部溫度過高，使催化劑結碳甚至燒結，導致催化劑失活。流化床和移動床反應器可以克服上述的缺點。
細顆粒流化床氨氧化催化劑及催化技術是氨氧化領域最先進、合理的技術。它最大的優點可以防止催化劑因反應器工業放大造成催化劑流化質量下降，即防止反應收率的下跌。
對於一個工業應用催化劑，符合具備工業應用要求的物理性能是前提，由於使用噴霧型細顆粒催化劑，因而氧化鋁作為噴霧型催化劑的載體是不大合適的，其製成的催化劑強度不太理想。使用溶膠SiO2作載體，經實踐證明它具有良好的物理性能，且能符合流化床流態化的要求。
本發明的催化劑製造方法可按常法進行。首先將催化劑組份與載體和水混合成漿料，經噴霧乾燥成型為微球狀，最後焙燒製成催化劑。
本發明催化劑中各組份所用的原料為釩原料選自五氧化釩、偏釩酸銨、硫酸釩、有機酸釩如草酸釩、酒石酸釩。
鉻原料選自鉻酐、三氧化鉻、硝酸鉻、鉻酸、鉻酸銨、草酸鉻。
磷原料選自五氧化磷、磷酸、磷酸銨。
鉬原料選自氧化鉬、鉬酸、鉬酸銨、磷鉬酸、磷鉬酸銨。
本發明催化劑的焙燒分兩個階段，催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。其分解溫度為200～400℃，時間為0.5～2hr，焙燒溫度450～800℃，最好是500～650℃，分解和焙燒可以在兩個焙燒爐中分別進行，也可放在一個焙燒爐中分階段進行，或者在連續式旋轉焙燒爐內將分解和焙燒同時進行。
本發明催化劑的特徵工藝是反應混合氣滷代芳烴、氨氣和氧氣或含氧氣體，在催化反應過程中添加溴或/和含溴化合物於反應體系中，得到高收率和高選擇性的滷代芳腈產品。
本發明所用的滷代芳烴，除2,6-二氯甲苯外，也適應2,4,6-三氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,3二氯甲苯、2,5二氯甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、鄰溴甲苯、對溴甲苯等。
當空氣作氧源時，滷代芳烴化合物濃度為0.2～12％(mol)，優選範圍為0.5～8.0％(mol)氨使用量至少是理論量，即每mol滷代芳烴反應所需的NH3。高的氨比對反應是有利的，但過量的NH3會存在回收的問題。本工藝的NH3量是理論量的2～15倍左右，優選範圍是2.5～6倍。
本發明氨氧化工藝中，如果滷代芳烴為1 mol，則NH3量為3～10 mol,O2用量為2.5～6mol，且在符合NH3/O2為1.05～1.7mol條件下方可得到理想的結果，優選範圍是1.1～1.6mol。
本發明使用的溴和/或溴化合物選自溴、溴化氫、一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷、1-溴乙烷、1,2-二溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴正丁烷、2-溴正丁烷、溴代叔丁烷、異丙基溴化烷、叔丁基溴化烷、環戊基溴化烷、環己基溴化烷、溴苯或溴乙苯等溴代有機物中的一種或一種以上。以氣相形式加到反應體系中，加入量是滷代烷基芳烴重量的0.1～10％。
反應溫度300～550℃，較合適330～470℃，溫度低於300℃，反應轉化率低；溫度高於500℃,CO2、NH4Cl、HCN含量明顯增加，滷代芳腈收率下降。本反應的最佳溫度取決於滷代甲苯的滷原子性質、位置、數目、滷代甲苯的濃度、反應接觸時間等，因而合適的反應溫度是隨上述條件的變化而變化的。
本發明的接觸時間可有較大的變動範圍，一般在0.2～30秒，較合適是0.5～20秒。
本發明通常在常壓下反應，但也可在加壓下反應。
本發明催化劑的組成既適合流化床、移動床反應，也可適應固定床。
本發明催化劑的實施例中，其滷代芳烴的轉化率、滷代芳腈選擇性和滷代芳腈單程收率的定義如下
本發明催化劑實施例考察是在φ38mm×1800mm不鏽鋼流化床反應器中進行。催化劑的加入量為550g，反應壓力為0.01MPa，溴乙烷添加量為滷代芳烴重量的2.0％，並以氣相形式加到反應體系中。
本發明由於採用P、V、Mo和Cr體系負載在SiO2的細顆粒催化劑上，使滷代芳腈的單程收率最高達到了90.2％，且克服了反應器的放大效應、移熱等問題，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。實施例1165.7g V2O5加到由360ml水和345g草酸組成的溶液中，充分攪拌，得草酸釩溶液。695.5g草酸和450ml水溶液在50～60℃下慢慢加入182.2g CrO3，攪拌得草酸鉻溶液。此釩、鉻兩溶液在50～60℃混合，得到釩-鉻溶液。
在1L水中加160.6g鉬酸銨，105g 85％H3PO4混合得鉬-磷溶液。
將釩-鉻溶液和鉬-磷溶液充分混合，並加入40％SiO2溶液1250g，攪拌，加熱，蒸發至固含量38％，得漿料。
上述漿料噴霧成型，氣體進口溫度250℃，出口溫度130℃；成型後的催化劑於130℃下乾燥12hr,400℃預焙燒0.5hr，最後在550℃焙燒5hr，得催化劑組成V1Cr1P0.5Mo0.5/SiO2，催化劑主/載比為50/50(重量/重量)，催化劑平均粒徑為200目。
催化劑性能評價2,6-二氯甲苯(DCT)1.16g/min，與NH30.67l/min，空氣(Air)2.28l/min混合。DCT∶NH3∶Air=1∶4.2∶14.2，反應溫度360℃。
結果2,6-二氯甲苯轉化率97.0％2,6-二氯苯甲腈選擇性87.0％2,6-二氯苯甲腈收率89.6％實施例2按實施例1的各個步驟，催化劑組成V1Cr1P0.6Mo0.4/SiO2載體，催化劑主/載比為50/50(重量/重量)，催化劑粒徑為300目。評價條件同實施例1，其結果為2,6-二氯甲苯轉化率98.0％2,6-二氯苯甲腈選擇性87.2％2,6-二氯苯甲腈收率88.9％實施例3按實施例1的各個步驟，催化劑組成V1Cr1P0.3Mo0.4/SiO2載體，催化劑主/載比為50/50(重量/重量)，催化劑粒徑為250目。評價條件同實施例1，其結果為2,6-二氯甲苯轉化率95.0％2,6-二氯苯甲腈選擇性84.5％2,6-二氯苯甲腈收率88.9％實施例4按實施例1的各個步驟，催化劑組成V1Cr1.2P0.5Mo0.5/SiO2載體，催化劑主/載比為50/50(重量/重量)，催化劑粒徑為300目。評價條件同實施例1，其結果為2,6-二氯甲苯轉化率98.8％2,6-二氯苯甲腈選擇性86.8％2,6-二氯苯甲腈收率85.0％實施例5按實施例1催化劑，只是反應原料用鄰氯甲苯代替2,6-二氯甲苯，反應工藝條件鄰氯甲苯NH3∶空氣=1∶4.2∶14.2，反應溫度380℃。
結果鄰氯甲苯轉化率98.5％鄰氯苯甲腈選擇性91.5％鄰氯苯甲腈收率90.2％實施例6按實施例2催化劑，只是反應原料用鄰氯甲苯代替2,6-二氯甲苯，反應工藝條件鄰氯甲苯NH3∶空氣=1∶4.2∶14.2，反應溫度400℃。結果鄰氯甲苯轉化率99.5％鄰氯苯甲腈選擇性87.3％鄰氯苯甲腈收率86.9％
權利要求
1.一種製備滷代芳腈的流化床催化劑，含有二氧化矽載體和化學式如下的組合物V1.0PaCrbMocOx式中a為0.1～10；b為0.1～20；c為0.05～10；x為滿足其它元素化合價所需氧原子的總數；催化劑中載體二氧化矽的含量以重量百分比計為30～70％；催化劑粒徑為大於160～350目。
2.根據權利要求1所述製備滷代芳腈的流化床催化劑，其特徵在於a為0.2～3.0；b的優選範圍為0.5～3.0；c為0.1～1.0。
3.根據權利要求1所述製備滷代芳腈的流化床催化劑，其特徵在於滷代芳腈為鄰氯苯甲腈或2，6-二氯苯甲腈。
全文摘要
本發明涉及製備滷代芳腈的流化床催化劑。由V
文檔編號B01J27/14GK1230465SQ9811074
公開日1999年10月6日 申請日期1998年3月30日 優先權日1998年3月30日
發明者陳金華, 顧建良 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院