非線性光學晶體釩酸鑭釔鈣及其製備方法
2023-05-21 19:38:16
專利名稱：非線性光學晶體釩酸鑭釔鈣及其製備方法
技術領域：
本發明屬於光電子功能材料技術領域，特別是涉及作為雷射器中的非線性光學晶體材料。
背景技術：
具有非線性光學效應的晶體稱為非線性光學晶體。這裡非線性光學效應是指倍頻、差頻、和頻和參量放大等效應。非線性光學晶體材料是雷射技術中廣泛使用的一種晶體材料，它主要用於對雷射波長進行變頻，擴展雷射器的可調諧頻率範圍，從而使雷射器得到更廣泛的應用。目前，得到廣泛應用的主要是倍頻、差頻、和頻等技術，它通常採用ー塊專門的非線性光學晶體，置於雷射束前面來改變雷射束的輸出波長。 經過幾十年來各國科學家的努力，目前已發現了許多非線性光學晶體，並有一些非線性光學晶體得到了實際應用，如KDP (KH2PO4)' KTP(KTiOPO4)、LBO(LiB3O5)、BBO(^-BaB2O4) ^LiNbO3等，但因各種原因，尚未得到各波段均適用的非線性光學晶體，因此尋找優良的新型非線性光學晶體材料已成為晶體材料領域的難點和前沿方向之一。
發明內容
本發明的目的就在於研製一種新的非線性光學晶體材料，它具有較大的非線性光學係數，能適用於可見光和近紅外光區域的變頻材料。本發明的技術方案如下具體化學反應式 18CaC03+0. 5Y203+0. 5La203+7V205=2Ca9Ya5Laa5 (VO4) 7+18C02所用的原料純度及廠家如下
藥品名[r^
YA99. 99%中科院長春應用化學研究所
HA99. 99%中科院長春應用化學研究所
CaCO399. 50%上海泗聯化學試劑廠
VA99. 5%中國醫藥集團上海化學試劑公司釩酸鑭釔鈣Ca9Ya5La0.5(VO4) 7是ー種新型的非線性光學晶體材料，它具有和Ca3(VO4)2相似的結構形式，是ー種同成分熔化的化合物，因此可用提拉法(Czochralski方法)來生長。具體的生長過程如下晶體生長原料的合成採用傳統的固相合成方法進行合成。初始原料為CaC03、La203、Y2O3和V2O5,根據分子式Ca9Ya5Laa5 (VO4) 7，按其分子式中各物質的摩爾比準確稱取原料，在球磨機中研磨混合均勻，壓製成塊料；將塊料置於剛玉杯中，在馬弗爐中以150°C /h的升溫速率升溫至800°C，恆溫800°C合成24小時，取出重新研磨混合均勻，壓片，200°C /h的升溫速率升溫至1200°C，在1200°C恆溫合成24小時，冷卻後，取出，用於晶體生長。提拉法生長釩酸鑭釔鈣Ca9Ya5Laa5(VO4)7晶體，其主要生長條件如下生長在銥金坩堝中進行，惰性氣體(如N2、Ar等)氣氛下進行，晶體生長的參數為生長溫度1500°C，提拉速度為0. 5^2. 0毫米/小吋，晶體轉速為1(T30轉/分鐘。經過實驗找到了採用提拉法生長釩酸鑭釔鈣晶體的理想生長條件，生長出了高質量、較大尺寸的釩酸鑭釔鈣晶體(見實施例)。將生長出的釩酸鑭釔鈣晶體，在四圓衍射儀上進行了衍射數據的收集，結構分析表明，其屬於三方晶系，具有R3c空間群結構，其晶胞參數為a=10. 8717，c=38. 0753 A, Z=6, Dc=3. 27g/cm3，在晶格中 La 和 Y 離子統計佔有 Ca 離子的部分格位，形成固溶體，晶體具有一定的無序結構。等離子發射光譜分析表明，晶體中Ca:Y:La:V的摩爾比為9. 1:0. 5:0. 5:7. 1，也確認了所生長晶體是為Ca9Ya5LaQ.5(VO4)7。將生長出的Ca9Ya5Laa5(VO4)7晶體，進行了透過率、機械、熱學、折射率以及非線性光學係數等的分析測試，結果表明=Ca9Ya5Laa5(VO4)7晶體的非線性光學係數為KDP晶體的·
I.8倍，其在可見和近紅外波段的透過率大於80%，晶體硬度為415HV，其熱導率為I. 18W/m* K，其室溫下的雙折射率分別為nQ=l. 8737，ne=l. 8410，計算表明其可實現室溫下的I類相位匹配。Ca9Ya5Laa5(VO4)7晶體在非線性光學係數、透光範圍、熱學和機械等物化性能方面均具有較理想的數值，且其易於生長出較好光學質量的晶體，生長方便，成本低。因此，Ca9Ya5Laa5(VO4)7晶體有望成為ー個好的非線性光學晶體，適用於可見光和近紅外光區域雷射的變頻，製成可見光到近紅外光區的諧波發生器件和可見光到近紅外光區的光波導器件，並得到實際應用。
具體實施例方式下面結合具體實施例，對本發明作進ー步說明，但不應以此限制本發明的保護範圍。實施例I :提拉法生長Ca9Ya 5La0.5 (VO4) 7晶體。將按分子式Ca9Ya 5La0.5 (VO4) 7中各物質的摩爾比準確稱量好的CaCO3、Y2O3、La2O3和V2O5在球磨機中混合研磨均勻，壓片後，在馬弗爐中於800°C固相反應24小時，取出後，再研磨、壓片，升溫至1200°C反應24小時。將合成好的以上樣品裝入(j545X35mm3的銥金坩鍋中，放入提拉爐中，採用提拉法，在N2氣氛中，生長溫度為1500°C、晶體轉速為10轉/分鐘，拉速為2毫米/小時的情況下，生長出了尺寸為小32 X 25mm3的高質量Ca9Ya5Laa5 (VO4) 7晶體。實施例2 :提拉法生長Ca9Ya 5La0.5 (VO4) 7晶體。將按分子式Ca9Ya 5La0.5 (VO4) 7中各物質的摩爾比準確稱量好的CaCO3、Y2O3、La2O3和V2O5在球磨機中混合研磨均勻，壓片後，在馬弗爐中於800°C固相反應24小時，取出後，再研
磨、壓片，升溫至1200°C反應24小時。將合成好的以上樣品裝入tp 45X35mm3的銥金坩鍋
中，放入提拉爐中，採用提拉法，在Ar氣氛中，生長溫度為1500°C、晶體轉速為30轉/分鐘，拉速為0. 5毫米/小時的情況下，生長出了尺寸為小30 X 22mm3的高質量Ca9Ya 5 (VO4) 7晶體。
權利要求
1.非線性光學晶體釩酸鑭釔鈣，其特徵在於該晶體的分子式為Ca9Ya5Laa5(VO4)7,晶體屬於三方晶系，空間群為R3c，其晶胞參數為a=10. 8717，c=38. 0753 A, Z=6, Dc=3. 27g/3cm o
2.權利要求I所述的非線性光學晶體釩酸鑭釔鈣的製備方法，該方法包括下列步驟 ①初始原料為CaC03、La2O3'Y2O3和V2O5，根據分子式Ca9Ya5Laa5(VO4)7，按其分子式中各物質的摩爾比準確稱取原料，在球磨機中研磨混合均勻，壓製成塊料； ②將塊料置於剛玉杯中，在馬弗爐中升溫至800°C，恆溫合成24小時，取出重新研磨混合均勻，壓製成塊料，在1200°C恆溫合成24小時； ③將所述的塊料放入銥金坩堝中，採用提拉法生長，生長條件為惰性氣體氣氛下進行，生長溫度1500°C，10-30轉/分鐘的晶體轉速，0. 5-2毫米/小時的拉速。
全文摘要
本發明提供非線性光學晶體釩酸鑭釔鈣及其製備方法。該晶體化學式為Ca9Y0.5La0.5(VO4)7，屬於三方晶系，空間群為R3c，晶胞參數為a=10.8717, c=38.0753 , Z=6, Dc=3.27g/cm3。該化合物為同成分熔化化合物，熔點1500℃，易於用提拉法生長出高光學質量和大尺寸的晶體，其二階非線性光學係數相當於1.8倍KDP。
文檔編號C30B15/00GK102747422SQ20121024929
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月19日 優先權日2012年7月19日
發明者孫士家, 張莉珍, 林州斌, 王國富, 黃溢聲 申請人:中國科學院福建物質結構研究所