木材和竹板用酚醛樹脂膠粘劑的製造方法

2023-05-22 05:55:21 1

專利名稱：木材和竹板用酚醛樹脂膠粘劑的製造方法
技術領域：
本發明涉及的是木材和竹板用膠粘劑的合成方法，特別涉及一種木材和竹板用酚醛樹脂膠粘劑的製造方法。
背景技術：
木材行業所用的膠粘劑主要有酚醛樹脂和脲醛樹脂兩大類，其中酚醛樹脂粘合劑具有力學性能優良、耐水耐候性好等優點，在國內的木材行業應用廣泛。另外隨著竹板行業的發展，對酚醛樹脂的需求也在進一步擴大。因為竹材是一種很快可以再生的資源，與木材相比具有更高的強度以及更好的耐磨性，竹材資源正在我國得到廣泛的開發。由於竹材的結構緻密，必須使用酚醛樹脂作為粘合劑。
對於木材用含甲醛類粘合劑的產品，歐洲和日本等國家已經有嚴格的要求，歐洲頒布了E1(游離甲醛含量＜1.5mg/L)、E2(游離甲醛含量＜5.0mg/L)標準，日本則頒布了更為嚴格的(游離甲醛含量＜0.5mg/L)Fc0標準，這些標準都對甲醛的揮發量做了嚴格的規定。我國頒布的一類和二類標準與歐洲標準相同，但國內的大部分樹脂粘合劑產品難以達到一類標準，一般介於一類和二類標準之間(游離甲醛含量為1.5～5.0mg/L)，甚至有許多產品達不到二類標準。使用這些產品製備的木板及竹板製品甲醛釋放量過高，產品不能達到進出口要求，不能外銷到歐洲以及近鄰日本等國家。在國內，甲醛釋放引發的室內汙染也已引起政府和百姓的高度關注。隨著政府監督能力和執法力度的加強，不合格產品將越來越難以在市場生存。
因此需要有一種環保型的酚醛樹脂粘合劑，要求使用到木材和竹材後製成的板材其各項性能都達到國家標準，同時從板材中釋放出的甲醛量最好大大低於目前的國家標準，並達到或超過發達國家的標準。這可以減少裝潢材料帶來的甲醛汙染，還有可能使竹板製成的裝潢材料達到室內要求。另一個關鍵點就是要求這種環保型樹脂粘合劑的製造工藝比較簡單，在現有粘合劑生產廠家可以容易推廣，同時不使用其它特殊的添加成分，使生產成本與通常的酚醛樹脂粘合劑基本相同。
粘合劑毒性來源於游離甲醛和游離苯酚以及樹脂中醚鍵斷裂後生成的甲醛。因此為了降低毒性，除了降低游離物含量外還應該降低甲醛/苯酚(F/P)的使用摩爾比(即減少甲醛的絕對用量)。然而，適當提高F/P摩爾比可以增強粘合劑性能，F/P摩爾比偏低時必須採用特殊的工藝才能達到理想性能。國內廠商目前生產的酚醛樹脂粘合劑普遍存在甲醛/苯酚(F/P)的使用摩爾比高(F/P通常為2.6～3.0∶1)、游離甲醛含量高(＞0.1％)以及壓板後甲醛的釋放量高等缺點。國內的研究者也報導過使用較低F/P摩爾比製造低毒性酚醛樹脂粘合劑的方法。如周偉宏等人使用的F/P摩爾比為2.1～2.4∶1，在聚合過程中需加入適量助劑(如甲醯胺)共聚(周偉宏，王燕玲，劉杏「低毒酚醛樹脂的研究及其應用」建築人造板，1994年第2期，p6-7.)。李堅等人利用凝膠滲透色譜儀研究了F/P摩爾比為2.1∶1的酚醛樹脂粘合劑的分子量與合成條件的對應關係，但是沒有給出這種膠的粘接強度(李堅，江澤惠，劉君良「水溶性低分子量酚醛樹脂的合成」木材工業，2001年第15卷4期，p19-21.)。他們使用的F/P摩爾比偏低，採取了甲醛分階段加入的方法，第一階段加入全部苯酚和大部分甲醛，反應一段時間後加入剩餘甲醛並升溫至回流溫度。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的缺陷，研究了使用更低的F/P摩爾比的方法，從而提供一種木材和竹板用酚醛樹脂膠粘劑的製造方法。
本發明的目的是這樣實現的一種木材和竹板用酚醛樹脂膠粘劑的製造方法，其特徵在於採用的甲醛∶苯酚∶催化劑NaOH(氫氧化鈉)的摩爾比為(1.6～2)∶1∶(0.1～0.2)；苯酚分兩批投入，比例為(4～7)∶(6～3)，甲醛分3批加入，比例為(5～7)∶(4～2)∶1，催化劑NaOH與苯酚一起分兩批加入，比例為(4～7)∶(6～3)；其具體步驟為1)加入首批苯酚、甲醛以及催化劑，升溫至回流溫度進行反應30～50分鐘；2)降溫至70℃以下的溫度後加入第二批苯酚、甲醛以及催化劑，在75-88℃的溫度範圍內反應30～70分鐘；3)加入第三批甲醛，保持反應持續進行；4)取樣觀察，當樣品在25℃時粘度達到300～2000mPa.s秒時反應達到終點，即可獲得酚醛樹脂膠粘劑。
其中，所說回流溫度為90～96℃。
在本法中未採用特殊的反應物和生產設備，主要是通過對生產流程的改進以及生產工藝的嚴格控制從而使反應物儘可能完全反應，其具有以下特點①採用多步法合成，降低甲醛/苯酚摩爾比；②反應分多階段進行，工藝流程易於控制，終點易於掌控；③反應進行程度較高，剩餘游離甲醛含量低，同時體系穩定性好，不需要再進行減壓蒸餾即可使用和保存。
壓板階段前的調膠階段與其他酚醛樹脂粘合劑的調膠過程相同，在產品中加入少量的固化劑和甲醛捕捉劑(NaOH、小麥粉、NH4Cl等)，從而進一步抑制甲醛的釋放量。本發明的方法中所使用的F/P摩爾比範圍為1.6～2.0∶1，所製備的膠粘劑中游離甲醛含量小於0.1％，壓板後甲醛釋放量不超過0.05mg/L，低於歐洲和日本的有關進口標準；膠粘劑固含量＞48％，pH為10～11。
進一步給出下列實施例來更詳細說明本發明方法，以下實施例僅是說明性的，本發明並不受這些實施例的限制。
其中，對反應產物進行的測定嚴格按照國家標準GB/T 14074.1～16-93進行，進一步的力學性能測試則依據材料的不同按照其相應國家標準進行測定。
具體實施例方式
實施例1總體比例甲醛∶苯酚∶NaOH＝1.9∶1∶0.2(摩爾比)，苯酚和NaOH分兩次投入，分別為5∶5，甲醛分三次投入，依次為6∶3∶1。在1000毫升的燒瓶中於50℃依次加入130克苯酚和41克30wt(重量)％NaOH溶液，然後加入258克37wt％甲醛溶液，試料加完後升溫到92～96℃進行回流反應，升溫速率為0.6～1.0℃/分鐘。恆溫反應約30～40分鐘後降溫至65～70℃，然後加入130克苯酚、41克30wt％NaOH溶液、以及129克37wt％甲醛溶液，然後以0.5～1.0℃/分鐘的速率升溫至84～88℃並恆溫反應30～40分鐘。降溫至75～80℃，加入剩餘的43克37％甲醛溶液並恆溫反應。不時取樣觀察，當樣品粘度(25℃)達到2000mPa.s時認為到達反應終點，立即降溫出料。整個反應過程約需5～6小時。
產品用於竹膠合板中，檢測依據IG/T 3026-1995標準進行，結果示於表1。
表1.膠粘劑及其竹膠合板製品檢測結果項目測試結果外觀棕紅色粘稠液體游離醛 ＜0.1％粘度2,000mPa.s
固化時間＜90s 64s試件膠合強度 0.6N/mm2(合格)縱向＞70 82.91N/mm2靜曲強度橫向＞50 57.37N/mm2縱向＞6,000 8,200N/mm2靜曲彈性模量橫向＞4,000 5,100N/mm2水煮、冰凍、乾燥的保存強度 縱向＞40 47N/mm2橫向＞30 35N/mm2甲醛釋放量 ＜＝0.05mg/L實施例2甲醛∶苯酚∶NaOH＝1.8∶1∶0.15(摩爾比)，苯酚分兩次投入分別為5∶5，甲醛分三次投入，依次為5∶4∶1。在1000毫升的燒瓶中於50℃依次加入130克苯酚和31克30wt％NaOH溶液，然後加入204克37wt％甲醛溶液，試料加完後升溫到92～96℃進行回流反應，升溫速率為0.6～1.0℃/分鐘。恆溫反應約30～40分鐘後降溫至65～70℃，然後加入130克苯酚、31克30wt％NaOH溶液、以及163克37wt％甲醛溶液，然後以0.5～1.0℃/分鐘的速率升溫至80～86℃並恆溫反應40～50分鐘。降溫至75～80℃，加入剩餘的41克37wt％甲醛溶液並恆溫反應。不時取樣觀察，當樣品粘度(室溫)達到2000mPa.s時認為到達反應終點，立即降溫出料。整個反應過程約需5～6小時。
產品用於木材膠合板中，檢測依據GB/T 9846-88以及GB18580-2001標準進行測試，結果示於表2。
表2.膠粘劑及其木材膠合板製品檢測結果項目 測試結果外觀 棕紅色粘稠液體游離醛 ＜0.1％粘度 2,000mPa.s固化時間＜90s67s木版含水率6-14％ 7.9％最大 1.4單個試件膠合強度＞0.7MPa最小 0.9甲醛釋放量 ＜＝0.05mg/L實施例3甲醛∶苯酚∶NaOH＝2.0∶1∶0.1(摩爾比)，苯酚和NaOH一起分兩次投入，分別為7∶3，甲醛分三次投入，依次為7∶2∶1。在100升反應釜中於45～50℃依次加入18.2公斤苯酚和2.8公斤30wt％NaOH溶液，然後加入32.2公斤37wt％甲醛溶液，試料加完後升溫到90～94℃進行回流反應，升溫速率為0.6～1.0℃/分鐘。恆溫反應約40～50分鐘後降溫至65～70℃，然後加入7.8公斤苯酚，1.2公斤30wt％NaOH溶液、以及9.2公斤37wt％甲醛溶液，然後以0.5～1.0℃/分鐘的速率升溫至75～80℃並恆溫反應50～60分鐘。降溫至75～80℃，加入剩餘的4.6公斤37wt％甲醛溶液並恆溫反應。不時取樣觀察，當樣品粘度(室溫)達到1000mPa.s時認為到達反應終點，立即降溫出料。
整個反應過程約需5～6小時。
產品用於木材膠合板中，檢測依據GB/T 9846-88以及GB18580-2001標準進行測試，結果示於表3。
表3.膠粘劑及其木材膠合板製品檢測結果項目 測試結果外觀 棕紅色粘稠液體游離醛 ＜0.1％
粘度 1,000mPa.s固化時間＜90s60s木版含水率6-14％ 9.5％最大 1.6單個試件膠合強度＞0.7MPa最小 1.0甲醛釋放量 ＜＝0.05mg/L實施例4甲醛∶苯酚∶NaOH＝1.6∶1∶0.1(摩爾比)，苯酚和NaOH一起分兩次投入，分別為4∶6，甲醛分三次投入，依次為6∶3∶1。在100升反應釜中於45～50℃依次加入10.4公斤苯酚和1.6公斤30wt％NaOH溶液，然後加入22.1公斤37wt％甲醛溶液，試料加完後升溫到90～94℃進行回流反應，升溫速率為0.6～1.0℃/分鐘。恆溫反應約30～40分鐘後降溫至65～70℃，然後加入15.6公斤苯酚，2.4公斤30wt％NaOH溶液、以及11.0公斤37wt％甲醛溶液，然後以0.5～1.0℃/分鐘的速率升溫至78～82℃並恆溫反應60～70分鐘。降溫至75～80℃，加入剩餘的3.7公斤37％甲醛溶液並恆溫反應。不時取樣觀察，當樣品粘度(室溫)達到300mPa.s時認為到達反應終點，立即降溫出料。
整個反應過程約需5～6小時。
產品用於木材膠合板中，檢測依據GB/T 9846-88以及GB18580-2001標準進行測試，結果見表4。
表4.膠粘劑及其木材膠合板製品檢測結果項目 測試結果外觀 棕紅色粘稠液體游離醛 ＜0.1％粘度 300mPa.s
固化時間＜90s 80s木版含水率6-14％ 8.4％最大 1.3單個試件膠合強度＞0.7MPa最小 0.8甲醛釋放量 ＜＝0.05mg/L
權利要求
1.一種木材和竹板用酚醛樹脂膠粘劑的製造方法，其特徵在於採用的甲醛∶苯酚∶催化劑氫氧化鈉的摩爾比為(1.6～2)∶1∶(0.1～0.2)；苯酚分兩批投入，比例為(4～7)∶(6～3)，甲醛分3批加入，比例為(5～7)∶(4～2)∶1，催化劑氫氧化鈉與苯酚一起分兩批加入，比例為(4～7)∶(6～3)；其具體步驟為1)加入首批苯酚、甲醛以及催化劑，升溫至回流溫度進行反應30～50分鐘；2)降溫至70℃以下的溫度後加入第二批苯酚、甲醛以及催化劑，在75～88℃的溫度範圍內反應30～70分鐘；3)加入第三批甲醛，保持反應持續進行；4)取樣觀察，當樣品在25℃時粘度達到300～2000mPa.s秒時反應達到終點，獲得了酚醛樹脂膠粘劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所說回流溫度為90～96℃。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於採用的甲醛∶苯酚∶催化劑氫氧化鈉的摩爾比為1.9∶1∶0.2；苯酚分兩批投入，比例為5∶5，甲醛分3批加入，比例為6∶3∶1，催化劑氫氧化鈉與苯酚一起分兩批加入，比例為5∶5；其具體步驟為1)加入首批苯酚、甲醛以及催化劑，升溫至92～96℃進行回流反應30～40分鐘；2)降溫至65～70℃以下的溫度後加入第二批苯酚、甲醛以及催化劑，在84～88℃的溫度範圍內反應30～40分鐘；3)加入第三批甲醛，保持反應持續進行；4)取樣觀察，當樣品在25℃時粘度達到2000mPa.s秒時反應達到終點，獲得了酚醛樹脂膠粘劑。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於採用的甲醛∶苯酚∶催化劑氫氧化鈉的摩爾比為2.0∶1∶0.1；苯酚分兩批投入，比例為7∶3，甲醛分3批加入，比例為7∶2∶1，催化劑氫氧化鈉與苯酚一起分兩批加入，比例為7∶3；其具體步驟為1)加入首批苯酚、甲醛以及催化劑，升溫至90～94℃進行回流反應30～40分鐘；2)降溫至65～70℃以下的溫度後加入第二批苯酚、甲醛以及催化劑，在75～80℃的溫度範圍內反應50～60分鐘；3)加入第三批甲醛，保持反應持續進行；4)取樣觀察，當樣品在室溫時粘度達到1000mPa.s秒時反應達到終點，獲得了酚醛樹脂膠粘劑。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於採用的甲醛∶苯酚∶催化劑氫氧化鈉的摩爾比為1.8∶1∶0.15；苯酚分兩批投入，比例為5∶5，甲醛分3批加入，比例為5∶4∶1，催化劑氫氧化鈉與苯酚一起分兩批加入，比例為5∶5；其具體步驟為1)加入首批苯酚、甲醛以及催化劑，升溫至92～96℃進行回流反應40～50分鐘；2)降溫至65～70℃以下的溫度後加入第二批苯酚、甲醛以及催化劑，在80～86℃的溫度範圍內反應40～50分鐘；3)加入第三批甲醛，保持反應持續進行；4)取樣觀察，當樣品在室溫時粘度達到2000mPa.s秒時反應達到終點，獲得了酚醛樹脂膠粘劑。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於採用的甲醛∶苯酚∶催化劑氫氧化鈉的摩爾比為1.6∶1∶0.1；苯酚分兩批投入，比例為4∶6，甲醛分3批加入，比例為6∶3∶1，催化劑氫氧化鈉與苯酚一起分兩批加入，比例為4∶6；其具體步驟為1)加入首批苯酚、甲醛以及催化劑，升溫至90～94℃進行回流反應30～40分鐘；2)降溫至65～70℃以下的溫度後加入第二批苯酚、甲醛以及催化劑，在78～82℃的溫度範圍內反應60～70分鐘；3)加入第三批甲醛，保持反應持續進行；4)取樣觀察，當樣品在室溫時粘度達到300mPa.s秒時反應達到終點，獲得了酚醛樹脂膠粘劑。
全文摘要
一種木材和竹板用酚醛樹脂膠粘劑的製造方法，其特徵在於甲醛∶苯酚∶催化劑NaOH的摩爾比為(1.6～2)∶1∶(0.1～0.2)；苯酚與NaOH一起分兩批加入，比例為(4～7)∶(6～3)，甲醛分3批加入，比例為(5～7)∶(4～2)∶1；其步驟為1)加入首批苯酚、甲醛以及催化劑，升溫進行回流反應30～50分鐘；2)降溫至70℃以下加入第二批苯酚、甲醛以及催化劑，在75～88℃的溫度範圍內反應30～70分鐘；3)加入第三批甲醛，保持反應持續進行；4)取樣觀察，當樣品在25℃時粘度達到300～2000MPa.s秒時反應達到終點，獲得該產品。本方法的優點是通過改善合成的流程控制，具有簡單性、可控性，而生產的膠粘劑產品在性能得到充分保證的同時其甲醛的殘餘和揮發受到良好的控制。
文檔編號C09J161/10GK1570008SQ0314176
公開日2005年1月26日 申請日期2003年7月23日 優先權日2003年7月23日
發明者吳國忠, 劉耀東, 龍德武 申請人:中國科學院上海原子核研究所