利用廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰的方法
2023-05-22 08:45:01
專利名稱：：利用廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰的方法
技術領域：
：本發明涉及一種利用廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰的方法，屬於電極材料的回收與循環再利用
技術領域：
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背景技術：
：隨著我國經濟的快速發展，資源的有效合理利用和環境治理迫在眉睫。我國是一次電池、二次電池的生產和消費大國，各種可攜式電子產品飛速的增長形成巨大的電池市場。從我國能源戰略安全角度，電動車輛特別是混合動力汽車的發展已經列入國家"十一五"期間的相關產業化規劃。動力電池所佔市場的份額逐步提升，由此引發的資源短缺和環境問題日益嚴重。因此，進行廢舊電池的回收、再生與資源化利用，特別是針對動力電池的相關上述研究更加具有緊迫性。同時，廢棄電池造成嚴重的重金屬環境汙染及綜合治汙與廢棄物循環利用已被列入環境領域中重點領域。目前，我國廢舊電池回收率不足2%，遠低於發達國家50%的回收利用率。特別是我國人口眾多和人民生活水平的不斷提高，鋰離子電池已將得到廣泛的應用和發展，而同時它所帶來的環境和資源問題將日漸凸顯，廢舊電池的回收處理成為人們目前較普遍關注的問題之一。鋰離子二次電池具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好、循環壽命長、自放電率低等優點，因而被廣泛應用於移動通訊、儀器儀表、計算機、電動運載工具等領域。目前我國已經成為世界上鋰離子電池的生產和消費大國，我國的鋰離子電池產量已經達到近10億隻，超過世界總量的1/5，位居世界第一。鋰離子二次電池的循環壽命一般在幾百次到一千次之間，電極材料會發生膨脹、收縮，甚至活性物質的性能也會發生變化，這就導致電池容量的下降，甚至電池報廢。巨大的電池消費帶來了數目驚人的廢電池，大量廢舊電池廢棄不僅是一種資源浪費，而且對環境造成汙染。廢舊鋰離子電池含有多種無機、有機化合物，暴露於環境中必將造成嚴重汙染。目前，己經商業化的鋰離子電池裡除含有鋁箔和銅箔等金屬材料外，正極材料多為鈷酸鋰，其中鈷是一種稀缺元素，作為戰略資源，資源短缺，成本高，毒性高，因此回收失效LiCo02電極可再生3鈷資源，緩解對環境的汙染。對廢舊鋰離子電池進行資源化處理，不但是"變廢為寶"，而且極具社會效益，極大地減少了環境汙染，對緩解當前世界能源、資源等的緊缺現狀具有極其重大的意義。無論從節約成本，環境保護，還是世界礦物資源的合理利用和開發等方面來看，鋰離子電池的回收和循環再利用均具有重要的理論意義和實用價值。迄今為止，國內外雖然已對廢舊二次電池的回收與再生技術展開了一系列的研究工作，並已取得一定進展，但仍存很多技術瓶頸。目前，對廢舊鋰離子電池進行回收利用的研究，主要有火法、溼法冶金、溶劑萃取等方法，其中火法是把廢舊電池經過簡單的拆分處理後直接煅燒，焚燒過程中產生二噁英、硫氧化物和氮氧化物等酸性氣態汙染物、粉塵和重金屬汙染物的產生，對焚燒設備的要求也較高，這些都增加了處理的投入成本；溼法處理是使用強酸和強鹼(H2S04、HN03、HC1、NaOH等)對電極材料進行處理，金屬浸出率較高，但是強酸強鹼廢液對環境的影響大，對設備要求高，廢液不容易處理，容易產生二次汙染，不適用於工業化回收。溼法回收是研究最多技術最成熟的一種方法，它是通過強酸把電極材料溶解，在採用沉澱分離法或溶劑萃取法把浸出液中含有的金屬元素進行分離、回收，既工藝複雜，又消耗大量的資源和藥品。所以從失效的鋰離子電池中回收或者重新合成新的LiCo02正極材料，是對廢舊鋰離子電池資源化處理的最佳途徑。本發明主要針對廢舊鋰離子電池的容量衰減失效原因，研究其充放電容量、電壓平臺、循環壽命等性能恢復的可行性，探索了廢舊電池正、負極材料容量及電化學性能回收與再生的新途徑，提出了一種廢舊鋰離子電池正極材料LiCo02回收再生的方法。將廢舊鋰離子電池進行消電、拆分、粉碎、NMP處理、煅燒、球磨後，得到廢舊的LiCo02材料，然後用天然有機酸和雙氧水對得到的LiCo02材料進行酸浸處理，得到Li+、C的溶液。採用溶膠凝膠法製備合成新的電極材料LiCo02，在一定程度上實現了廢舊電池電極材料的循環再生。本方法的優點是回收過程簡單，容易操作，各種廢液容易處理，不產生二次汙染，且得到的LiCo02可以直接作為電極材料使用。本發明可以降低廢舊二次電池給環境帶來的汙染，將有利於二次電池及其關鍵材料的低成本化發展。
發明內容本發明的目的是為了解決廢舊鋰離子電池回收過程中強酸強鹼等化學試劑對環境的汙染、對設備要求高、廢液不容易處理、易產生二次汙染等問題，採用天然有機酸替代強酸強鹼等化學試劑，提供了一種從廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰的環境友好方法。本發明具體的方案包括以下步驟(1)廢舊鋰離子電池經過消電處理、拆分、粉碎得到廢舊電極材料，然後用N-甲基吡咯烷酮(NMP)分別對正負極材料進行處理，過濾得到A1、Cu，將獲得的正極活性物質乾燥，用馬弗爐在600。C90(TC下煅燒3h6h，去除粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)和碳粉，以得到廢舊LiCo02材料。然後使用行星球磨機對LiCo02材料進行球磨lh5h至粒徑為0.01mm1.0mm。(2)進行酸浸出過程。將上述工藝獲得的LiCo02材料加入濃度為0.53.5M的天然有機酸和濃度為0.12.0vol.%.的雙氧水混合溶液，固液比為S:L=10~40g/L，反應溫度為80~100°C，反應在攪拌條件下進行，保證LiCo02和溶液充分接觸，反應完成後，過濾可得到浸出液，經測定鈷與鋰的浸出率為90%以上。(3)對得到的浸出液進行後續處理。向lL含有Li+、0)2+浸出溶液中添加50ml800ml濃度為1M的鋰鹽，包括檸檬酸鋰(LiH2Ac)，乙酸鋰(LiCH3COOH)，硝酸鋰(LiN03)，碳酸鋰(Li2C03)，或者鈷鹽，包括乙酸鈷(Co(CH3COO)2)，硝酸鈷(Co(N03)2)，碳酸鈷(CoC03)，調節riLi+:nCo2+=0.951.6，在60100"C水浴條件下，通過溶膠凝膠法製備LiCo02材料。在製備溶膠的過程中，向溶液中滴加氨水，調節溶液的pH-6.07.0之間。然後將所製備的溶膠放入恆溫真空乾燥箱中100。C隔絕空氣的條件下，加熱為幹凝膠。(4)使用馬弗爐對製備的幹凝膠進行煅燒處理製備電極材料LiCo02。首先進行預燒處理，將幹凝膠在30(TC500。C的條件下煅燒4~5h，使有機物充分反應，然後冷卻研磨後，在壓力為525Mpa下壓片，在55(TC90(TC下二次煅燒.5h12h，得到電化學性能較好的鈷酸鋰電極材料。綜上所述，本發明提供的從廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰的方法，將廢舊鋰離子電池無害化和資源化相結合，不僅回收了Cu、Al，且重新製備了新的鈷5酸鋰電極材料，解決了鋰離子電池對環境的危害和鈷資源稀缺的問題，在一定程度上實現了廢舊電池電極材料的電化學性能循環再生，效果明顯且簡單易行。在回收過程中，酸浸過程中使用的天然有機酸對儀器設備的損害小，反應過程中不會產生有害氣體，且過量的天然有機酸可以在後續的溶膠凝膠過程中再利用，煅燒時以C02和H20的形式逸散，不會對環境產生二次汙染，是一種環保、高效、低成本、工藝簡單、回收率高、可工業化推廣的回收工藝。廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰的流程見圖1。圖1為本發明的廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰的流程；圖2為本發明的再生鈷酸鋰材料的XRD圖。具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作詳細說明。實施例l將已做過1000周充放電循環壽命且一致性較好的鋰離子電池，用於本發明廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰實驗。經過消電處理後對電池進行機械切割並解剖，拆分得到鐵外殼和電極材料。將粉碎後的正負極用NMP處理，過濾後回收集流體。將回收得到的電極活性物質烘乾後在馬弗爐中70(TC煅燒得到LiCo02粗品(LiCo02、Co304、C粉)，在80。C條件下將得到的電極材料粗產品浸入1.25M的檸檬酸溶液中，加入1.0vol.。/。.的雙氧水，固液比為S:L=15g/L，在攪拌和冷凝的條件下充分反應，過濾後得到浸出液。通過原子吸收分光光度計測定溶液中Li+、Co"含量。向1L浸出液中添加120ml的檸檬酸鋰，在8(TC下滴加氨水，調pH至6.5左右，加熱至形成溶膠，然後使用真空恆溫乾燥箱在10(TC下乾燥，得到幹凝膠，使用馬弗爐進行750。C高溫煅燒後，最終得到LiCo02材料。用該法回收鈷酸鋰材料具有良好的電化學性能，0.2C放電容量為1519mAh，充放電循環30周容量保持率為95%。再生鈷酸鋰材料具有良好的晶型結構，見圖2。實施例26將己做過1000周充放電循環壽命且一致性較好的鋰離子電池，用於本發明廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰實驗。經過消電處理後對電池進行機械切割並解剖，拆分得到鐵外殼和電極材料。將粉碎後的正負極用NMP處理，過濾後回收集流體。將回收得到的電極活性物質烘乾後在馬弗爐中700°C煅燒得到LiCo02粗品(LiCo02、Co304、C粉)，在90。C條件下將得到的電極材料粗產品浸入1.5M的蘋果酸溶液中，加入0.5vol.。/。.的雙氧水，固液比為S丄-20g/L，在攪拌和冷凝的條件下充分反應，過濾後得到浸出液。通過原子吸收分光光度計測定溶液中Li+、Co"含量。向1L浸出液中添加120ml的碳酸鋰，在8CTC下滴加氨水，調pH至6.5左右，加熱至形成溶膠，然後使用真空恆溫乾燥箱在IO(TC下乾燥，得到幹凝膠，使用馬弗爐進行85(TC高溫煅燒後，最終得到LiCo02材料。用該法回收鈷酸鋰材料，具有良好的電化學性能，0.2C放電容量為1520mAh，充放電循環30周容量保持率為96%。實施例3將已做過1000周充放電循環壽命且一致性較好的鋰離子電池，用於本發明廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰實驗。經過消電處理後對電池進行機械切割並解剖，拆分得到鐵外殼和電極材料。將粉碎後的正負極用NMP處理，過濾後回收集流體。將回收得到的電極活性物質烘乾後在馬弗爐中70(TC煅燒得到UCc)02粗品(LiCo02、Co304、C粉)，在卯。C條件下將得到的電極材料粗產品浸入0.5M的琥珀酸溶液中，加入0.1vol.。/。.的雙氧水，固液比為S:L=10g/L，在攪拌和冷凝的條件下充分反應，過濾後得到浸出液。通過原子吸收分光光度計測定溶液中Li+、C(^+含量。向1L浸出液中添加350ml的碳酸鋰，在8(TC下滴加氨水，調pH至6.5左右，加熱至形成溶膠，然後使用真空恆溫乾燥箱在10(TC下乾燥，得到幹凝膠，使用馬弗爐進行90(TC高溫煅燒後，最終得到LiCo02材料。用該法回收鈷酸鋰材料，具有良好的電化學性能，0.2C放電容量為1516mAh，，充放電循環30周容量保持率為94%。實施例4將已做過1000周充放電循環壽命且一致性較好的鋰離子電池，用於本發明廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰實驗。經過消電處理後對電池進行機械切割並解剖，拆分得到鐵外殼和電極材料。將粉碎後的正負極用NMP處理，過濾後回收集流體。將回收得到的電極活性物質烘乾後在馬弗爐中70(TC煅燒得到LiCo02粗品(LiCo02、Co304、C粉)，在IO(TC條件下將得到的電極材料粗產品浸入2.0M的檸檬酸溶液中，加入1.2vol.。/。.的雙氧水，固液比為S:L=25g/L，在攪拌和冷凝的條件下充分反應，過濾後得到浸出液。通過原子吸收分光光度計測定溶液中Li+、Co"含量。向1L浸出液中添加150ml的碳酸鋰，在8(TC下滴加氨水，調pH至6.5左右，加熱至形成溶膠，然後使用真空恆溫乾燥箱在IO(TC下乾燥，得到幹凝膠，使用馬弗爐進行80(TC高溫煅燒後，最終得到LiCo02材料。用該法回收鈷酸鋰材料，具有良好的電化學性能，0.2C放電容量為1517mAh，充放電循環30周容量保持率為96%。實施例5將已做過IOOO周充放電循環壽命且一致性較好的鋰離子電池，用於本發明廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰實驗。經過消電處理後對電池進行機械切割並解剖，拆分得到鐵外殼和電極材料。將粉碎後的正負極用NMP處理，過濾後回收集流體。將回收得到的電極活性物質烘乾後在馬弗爐中700'C煅燒得到LiCo02粗品(LiCo02、Co304、C粉)，在卯。C條件下將得到的電極材料粗產品浸入3.0M的天冬氨酸溶液中，加入1.5vol.。/。.的雙氧水，固液比為S:L=30g/L，在攪拌和冷凝的條件下充分反應，過濾後得到浸出液。通過原子吸收分光光度計測定溶液中Li+、0)2+含量。向1L浸出液中添加550ml碳酸鋰，在8(TC下滴加氨水，調pH至6.5左右，加熱至形成溶膠，然後使用真空恆溫乾燥箱在10(TC下乾燥，得到幹凝膠，使用馬弗爐進行65(TC高溫煅燒後，最終得到LiCo02材料。用該法回收鈷酸鋰材料，具有良好的電化學性能，1C放電容量為1226mAh，充放電循環30周容量保持率為93%。實施例6將已做過1000周充放電循環壽命且一致性較好的鋰離子電池，用於本發明廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰實驗。經過消電處理後對電池進行機械切割並8解剖，拆分得到鐵外殼和電極材料。將粉碎後的正負極用NMP處理，過濾後回收集流體。將回收得到的電極活性物質烘乾後在馬弗爐中70(TC煅燒得到LiCo02粗品(LiCo02、Co304、C粉)，在卯。C條件下將得到的電極材料粗產品浸入3.0M的檸檬酸溶液中，加入1.6vol.。/。.的雙氧水，固液比為S丄-40g/L，在攪拌和冷凝條件下充分反應，過濾後得到浸出液。通過原子吸收分光光度計測定溶液中Li+、0)2+含量。向1L浸出液中添加750ml碳酸鋰，在80。C下滴加氨水，調pH至6.5左右，加熱至形成溶膠，然後使用真空恆溫乾燥箱在IO(TC下乾燥，得到幹凝膠，使用馬弗爐進行70(TC高溫煅燒後，最終得到LiCo02材料。用該法回收鈷酸鋰材料，具有良好的電化學性能，1C放電容量為1230mAh，充放電循環30周容量保持率為92%。見表l。表1再生鈷酸鋰材料用於18650鋰離子電池中的電化學性能tableseeoriginaldocumentpage9權利要求1.一種利用廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰的方法，其包括以下步驟1)廢舊電池的拆分將廢舊鋰離子電池經消電、進行拆分、分離，所得正負電極材料剪切後由N-甲基吡咯烷酮處理，過濾乾燥後回收集流體；2)LiCoO2粗體的製備將過濾乾燥後的正極材料在600℃～900℃下煅燒3h～6h，然後球磨1h～5h至平均粒徑為0.01mm～1.0mm的LiCoO2粗體；3)電極材料的溶解將得到的LiCoO2使用濃度為0.5～3.5M的天然有機酸和濃度為0.1～2.0vol.％.的雙氧水的混合溶液在80～100℃下進行處理，且混合液的固液比為10～40g/L，得含Li+、Co2+的有機酸鹽溶液，鈷與鋰的浸出率為90％以上；4)LiCoO2的再生向1L含Li+、Co2+的浸出溶液中添加50ml～800ml濃度為1M鋰鹽或鈷鹽，使nLi+∶nCo2+＝0.95～1.6，製備溼溶膠後乾燥，所得幹凝膠經煅燒、壓片、二次煅燒，得再生的LiCoO2電極材料。2.按照權利要求l所述的從廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰的方法，其特徵在於所述天然有機酸選自檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸或天冬氨酸。3.按照權利要求l所述的從廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰的方法，其特徵在於步驟4)中在水浴條件下製備溼溶膠後乾燥，將得到的幹凝膠在30(TC500。C下預燒45h，冷卻研磨，在壓力為525Mpa下壓片，在550。C900。C下二次煅燒5h12h，得到再生的LiCo02電極材料。4.按照權利要求l所述的從廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰的方法，其特徵在於所述鋰鹽選自檸檬酸鋰(LiH2Ac)，乙酸鋰(LiCH3COOH)，硝酸鋰(LiN03)，碳酸鋰(Li2C03)，所述鈷鹽選自乙酸鈷(Co(CH3COO)2)，硝酸鈷(Co(N03)2)，碳酸鈷(CoC03)。全文摘要本發明涉及一種利用廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰的方法，屬於電極材料的回收與循環再利用
技術領域：
。該方法將廢舊鋰離子電池依次經過消電、拆分、粉碎、NMP處理、煅燒，得到廢舊LiCoO2材料；然後將LiCoO2材料球磨，並加入天然有機酸和雙氧水，得到Li+、Co2+的溶液。過濾後加入鋰鹽或鈷鹽，用水浴加熱；然後在溶液中滴加氨水製備幹凝膠；而後進行二次煅燒得到鈷酸鋰電極材料。本發明實現了廢舊電池電極材料的電化學性能循環再生，效果明顯且簡單易行；在酸浸過程中使用的天然有機酸對儀器設備的損害小，具有環保、高效、低成本、工藝簡單、回收率高、可工業化推廣的優點。文檔編號C22B7/00GK101673859SQ20091009372公開日2010年3月17日申請日期2009年9月25日優先權日2009年9月25日發明者鋒吳,吳伯榮,麗李,靜葛,實陳,陳人傑申請人:北京理工大學