在由硝基芳族化合物製備芳香胺的過程中用於停止反應的改進的方法

2023-05-21 11:27:11 3

在由硝基芳族化合物製備芳香胺的過程中用於停止反應的改進的方法
【專利摘要】一種通過加氫芳香族硝基化合物製備芳香胺的方法，該方法包括下述步驟：A)將芳香族硝基化合物和氫引入至反應器並與加氫催化劑接觸；B)停止向反應器引入芳香族硝基化合物和氫。步驟B)通過下述步驟進行：B1)首先停止向反應器中引入芳香族硝基化合物，以使保留在反應器和/或保留在上遊液力連接至反應器裝置部件中的芳香族硝基化合物與持續供應的氫反應，以及B2)隨後在預定時間之後和/或當進入反應器的氣流中的芳香族硝基化合物的濃度降低至預定值之後停止引入氫。
【專利說明】在由硝基芳族化合物製備芳香胺的過程中用於停止反應的 改進的方法
[0001] 本發明涉及一種通過芳香族硝基化合物的加氫反應製備芳香胺的方法，其包括以 下步驟：將芳香族硝基化合物和氫引入至反應器以接觸加氫催化劑的步驟，以及停止向反 應器引入芳香族硝基化合物和氫。
[0002] 芳香胺是重要的中間體，其應以低成本和大量製備。因此，芳香胺的生產裝置通常 建有非常高的容量。這些工廠的高生產率通過非常長的反應循環以及在用於所用加氫催化 劑再生的加氫啟動和停止操作之間的無故障運行而得以確保。
[0003] 苯胺是一種重要的例如用於製備亞甲基雙（苯基異氰酸酯）（MDI)的中間體，且通 常通過藉助氫的硝基苯的催化加氫反應進行工業規模的生產。特別優選的反應條件記載於 GB1 452 466A1、EP0 Oil 090A1 或 EP0944 578A2(等溫操作模式）以及 ΕΡ0 696 574B1、 ΕΡ0 696 573BUEP1 882 681A1 (絕熱操作模式）中。除了上述使用固定催化劑床的方法 夕卜，使用流化催化劑床的方法也已記載於DE1114820B、DE1133394B或W02008/034770A1中。
[0004] 在所有絕熱和等溫過程中，起始物質硝基苯均與過量的氫反應。
[0005] 芳香胺在反應循環中製備，這是因為加氫催化劑的催化活性穩步降低。
[0006] 因此，應定期恢復所使用的用於芳香族硝基化合物的加氫反應的催化劑的活性。 為此，催化劑的再生通過如下方式進行：使其在空氣流中燃燒而從催化劑中除去含碳沉積 物。在所述方法的其他實施方案中，燃燒步驟之後為洗滌步驟，例如，如US3, 684, 740中所 記載的。隨後可以開始下一個反應循環，再次啟動加氫裝置。
[0007] ΕΡ0 944 578A2(第2頁，第1-20行）討論了硝基化合物加氫以形成相應胺的絕熱 方法的啟動過程。其中記載，在10至1000小時的期間內，將所使用的遍布整個催化劑的芳 香族硝基化合物的空速連續或逐步增加至最高空速對於時-空產率具有有利效果。
[0008] 芳香族硝基化合物加氫反應過程的質量首先由產品中不期望的反應副產物 (bi-products)的含量決定。其次，加氫反應過程的質量由以下因素決定：加氫反應循環的 全過程、加氫反應的停止、加氫催化劑的再生和能夠無技術生產故障地進行的加氫反應過 程的啟動。
[0009] 通常，具有最佳活性的優選溫度窗的負載型金屬催化劑被用於非均相催化氣相 法。如果僅稍微超過最高溫度，則會對催化劑造成破壞，原因在於例如載體材料上的活性金 屬顆粒的燒結過程。
[0010] 儘管現有技術中的上述方法可以高選擇性和高產量地製備芳香胺，但是，除了記 載有啟動過程的ΕΡ0 944 578A2之外，它們僅記載了已在操作中並穩定運行的方法。忽略 了用於製備芳香胺的方法的啟動中可能存在的問題。
[0011] 因此，本發明的目的是提供一種方法，其可確保加氫反應的無故障停止，且其不會 引起不安全的設備狀態或導致加氫催化劑的破壞，從而在啟動過程中或在短的加氫循環之 後，使得通過催化劑床的待加氫硝基芳香族化合物獲得突破性進展。
[0012] 根據本發明，此目的通過用於由芳香族硝基化合物的加氫製備芳香胺的方法實 現，該方法包括下述步驟：
[0013] A)將芳香族硝基化合物和氫引入至反應器並與加氫催化劑接觸；
[0014] B)停止向反應器引入芳香族硝基化合物和氫；
[0015] 其中步驟B)通過下述步驟進行
[0016] B1)首先停止向反應器中引入芳香族硝基化合物，以使保留在反應器和/或保留 在上遊液力連接至反應器的裝置部件中的芳香族硝基化合物與持續供應的氫反應，以及
[0017] B2)隨後在預定時間之後和/或當進入反應器的氣流中的芳香族硝基化合物的濃 度降低於預定值之後，停止引入氫。
[0018] 令人驚奇的是，現已發現，在所有芳香族硝基化合物與氫完全反應並因此而消耗 之前，當在反應停止過程中確保氫氣在反應空前內足量存在時，即可實現所述目的（簡單 描述且不限於此）。
[0019] 上述過程的一個優勢在於：含碳有機化合物從循環氣體流經的反應空間中大量除 去，因此不再通過消耗氧而幹擾後續的催化劑再生。
[0020] 反應循環優選通過如下方式停止：首先減少向部分額定負載（nominal load)引 入起始物質（硝基芳香族化合物和氫）。隨後完全中斷硝基苯的引入，並同時維持所有其他 操作參數。持續引入氫，直到反應空間中最後殘留的硝基芳香族化合物被消耗。
[0021] 上遊液力連接至的反應器裝置部件具體為進料線、收集器、法蘭、蒸發器、熱交換 器、過熱器等，其中可存在硝基芳香族化合物的殘留物。一旦重新啟動，這些殘留物會被傳 輸至反應器中。
[0022] 在啟動反應循環之前，當反應空間以及優選地其周邊首先排出硝基芳香族化合物 時，可獲得以下優勢：
[0023] i)在催化劑上不會產生對催化劑活性產生不利影響或減少裝置生產率的過高溫 度。
[0024] ii)在建立穩定的方法條件之前，由於重複的啟動操作而使產品質量不會受損，所 述啟動操作通常與低初始選擇性有關。
[0025] iii)避免以下情況：通過過少的氫過量加氫的硝基苯的殘留物而導致增加的副 產物的形成和催化劑的碳化。
[0026] iv)由於裝置中沒有負壓產生，因此不會出現安全問題。由負壓形成的危險可能會 損壞不耐真空的裝置部件，並使得空氣侵入裝置，且可形成爆炸性氣氛。在加氫裝置中必須 不惜一切代價避免這種情況。
[0027] V)節約延長的/更頻繁的再生和重複啟動的能源成本。
[0028] vi)很大程度上避免再生過程中由燃燒引起的苯胺的損失和與燃燒相關的更長的 再生停工期。
[0029] 對於加氫反應的停止，特別有利的是，催化劑在氧化鋁載體上含有催化活性組分， 且具有小於20m 2/g的BET表面積，所述氧化錯載體具有1. 0mm至7. 0mm的平均直徑的氧化 鋁顆粒，其中活性組分包括至少：
[0030] (a) l-100g/l的元素周期表中第8至12族的至少一種金屬的載體，和
[0031] (b)0-100g/l的元素周期表中第4至6和12族的至少一種過渡金屬的載體，以及
[0032] (c)0-100g/l的元素周期表中第14和15族的主族元素的至少一種金屬的載體。
[0033] 在本文中，元素周期表的族按照1986年的IUPAC推薦編號。
[0034] 氧化鋁載體優選具有近於球形的形狀，且直徑優選在1. 0mm至7. 0mm的範圍內。
[0035] 用於等溫操作的反應器的優選反應器為恆溫管式反應器或殼-管反應器。此類 反應器的合適的實施方案記載於例如DE2 201 528A1、DE2 207166AUDE198 06 810A1、 EP1 439 901AUEP1 569 745AUEP1 590076AUEP1 587 612AUEP1 586 370AUEP1 627 678A1 或 DE202 006014 116U1 中。
[0036] 用於絕熱操作反應器的優選反應器為記載於DE10 2006 035 203的第[0030]至 [0033]段中的反應器。
[0037] 置於反應器中的催化劑可存在於產生徑流的濾棒（radial flow)中。這可例如通 過保留在籠狀體（basket)中的催化劑實現，所述籠狀體由兩個具有流體可滲透性壁的同 軸圓柱形套管（jacket)組成。在此，其中一個網狀套管的半徑大於另一個網狀套管的半 徑，所述另一個網狀套管又稱為中心管，並且個網狀套之間的空間為反應空間。中空圓柱的 一個底部優選完全封閉，而另一端僅最多封閉至在此端開放的中心管。於是流體可在徑向 上由外至內流動，然後通過中心管排出。或者，流體也可通過中心管進料，然後在徑向上流 至外部，之後在外部排出。如果所述反應空間位於與等溫反應空間相同的反應器中，則其通 常以合適的方式連接至反應器的出口。
[0038] 本發明方法的步驟A)的芳香族硝基化合物的加氫反應優選連續進行。
[0039] 藉助實施方案來說明本發明。除非本文明確作出相反說明以外，所述實施方案可 以任何方式彼此結合。
[0040] 在本發明方法的一個實施方案中，在步驟B1)中，氫氣循環流動於反應器中。其他 氣體可與氫氣一起循環流動。之後，存在於粗反應產物中的不可冷凝的氣體再循環至反應 中。這些氣體基本上為在未反應的氫的加氫過程中形成的惰性氣體，以及為任選添加的或 由二次反應形成的惰性氣體。例如當為了保持循環氣體中其他氣體組分的濃度恆定時，還 可分離出一部分循環氣體。一個實例為通過脫氨反應形成於催化劑上的氨氣。
[0041] 為了實現至少氫氣的循環，脫離反應器的產物流被冷卻至可冷凝成自組完全冷凝 的程度。由於冷卻因為經濟邊界條件（economic boundary condition)而受到限制，所以 不能排除氣相中殘留少量可冷凝成分的情況。這些可冷凝成分隨後通常與氫氣一起經由壓 縮機傳送回反應器，從而最終建立一條氫氣迴路。
[0042] 在本發明方法的另一實施方案中，芳香族硝基化合物和氫的量各自減少至在步驟 B)之前的步驟A)中預先引入的量的> 1質量％至< 40質量％。所述量優選在各自減少至 彡2質量％至 5質量％至< 15質量％。在芳香族硝基 化合物和氫的引入完全停止前，減少它們的量可避免反應器中相對大的並因而施加在物料 上的溫度差（tempreture jump)。否則，反應熱會突然消失。
[0043] 此外，在停止引入硝基芳香族化合物期間，在此所提供的氫氣的量應該足夠使硝 基芳香族化合物的殘留物完全反應，但是氫氣的量不能太大，這是由於所引入的且未反應 的所有氫氣將會被吹掃處理掉（條件是裝置中的壓力恆定）。
[0044] 在本發明方法的另一實施方案中，在步驟B)後，將反應器中充滿惰性氣體。合適 的惰性氣體特別為氮氣。填充惰性氣體可使反應裝置為加氫催化劑的再生作準備。
[0045] 至於反應器的操作模式，優選如ΕΡ0 944 578A2(等溫操作模式）和ΕΡ0 696 574BUEP0 696 573BUEP1 882 681A1 (絕熱操作模式）中記載的反應條件。當再生如 US3, 684, 740中所記載的催化劑時，特別適合本發明的加氫反應的停止。
[0046] 在本發明方法的另一實施方案中，步驟A)以等溫方式進行。相比於絕熱操作模 式，這種操作模式具有的優勢在於施加在反應器材料的熱（變化）較低。
[0047] 在本發明方法的另一實施方案中，在步驟A)中，氫與芳香族硝基化合物的硝基的 摩爾比為> 3:1至< 6:1。由於副作用產生的更加頻繁或程度更大，因而加氫反應過程中氫 過量越少，本發明方法的優勢越大。
[0048] 在本發明方法的另一實施方案中，步驟B2)的預定時間為> 10分鐘至30分鐘至<150分鐘。這些時間表示，在所有硝基芳香族化 合物殘留物應完全反應和裝置應再生並儘快投入生產操作中的要求之間的良好平衡。
[0049] 在本發明方法的另一實施方案中，在步驟B2中，進入反應器的氣流中的芳香族硝 基化合物的預定濃度為小於lOOOppm，優選小於lOOppm(質量ppm)。濃度的確定可例如借 助預先校準的在線氣相色譜儀進行。
[0050] 在本發明方法的另一實施方案中，在步驟A)中使用具有以下通式（I)的芳香族硝 基化合物：
[0051]
【權利要求】
1. 一種通過芳香族硝基化合物的加氫反應製備芳香胺的方法，該方法包括下述步驟： A) 將芳香族硝基化合物和氫引入至反應器並與加氫催化劑接觸； B) 停止向反應器引入芳香族硝基化合物和氫； 其特徵在於，步驟B)通過下述步驟進行 BI)首先停止向反應器中引入芳香族硝基化合物，以使保留在反應器和/或保留在上 遊液力連接至反應器的裝置部件中的芳香族硝基化合物與持續供應的氫反應，以及 B2)隨後在預定時間之後和/或當進入反應器的氣流中的芳香族硝基化合物的濃度降 低於預定值之後，停止引入氫。
2. 權利要求1所述的方法，其中，在步驟BI)中氫氣在反應器中循環流通。
3. 權利要求1所述的方法，其中，芳香族硝基化合物和氫的量各自減少至在步驟B)之 前的步驟A)中預先引入的量的彡1質量％至< 40質量％。
4. 權利要求1所述的方法，其中在步驟B)後用惰性氣體填充反應器。
5. 權利要求1所述的方法，其中，步驟A)以等溫方式進行。
6. 權利要求1所述的方法，其中，在步驟A)中，氫與芳香族硝基化合物的硝基的摩爾比 為彡3:1至彡6:1。
7. 權利要求1所述的方法，其中，步驟B2)中的預定時間為>1小時。
8. 權利要求1所述的方法，其中，在步驟B2中，進入反應器的氣流中的芳香族硝基化合 物的預定濃度小於lOOOppm。
9. 權利要求1所述的方法，其中，在步驟A)中使用具有以下通式（I)的芳香族硝基化 合物：
其中Rl和R2各自獨立地為氫、甲基或乙基,且R2還可為N02。
10. 權利要求1所述的方法，其中催化劑置於反應器中的固定催化劑床中。
【文檔編號】C07C211/46GK104245662SQ201380020370
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月12日 優先權日:2012年4月16日
【發明者】M·默克爾, T·克瑙夫, C·A·皮特斯, T·施密特, 卡爾-海因茨·維爾克 申請人:拜爾材料科學股份公司