無成膜劑的電解質分隔物系統及其在電化學能量儲存中的應用的製作方法
2023-05-21 20:31:56
專利名稱：無成膜劑的電解質分隔物系統及其在電化學能量儲存中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及電解質分隔物系統及其在電化學能量儲存系統中的應用。
背景技術：
鋰離子電池組是具有非常高能量密度(高達180Wh/kg)的電化學能量儲存系統。 特別是在可攜式電子設備的領域中，例如在可攜式電腦、可攜式攝像機、手持式設備或行動電話(所謂手機)中使用這些鋰離子電池組。其中，負極材料特別包括石墨碳、導電炭黑和合適的粘合劑材料。使用此「石墨電極」是由於其與(在所謂的「鋰金屬電池」中使用的)鋰金屬相比穩定的循環性能及非常高的操作安全性，儘管石墨碳具有相對Li/Li+為 100-200mV的非常低的電位。在鋰離子電池組充電的過程中，將鋰離子引入到石墨碳中，其中鋰離子在此通過接收電子而被還原。在放電的過程中，逆轉此過程。通常，使用具有相對 Li/Li+為3. 8-4. 2V的高電位的鋰過渡金屬氧化物，例如LiCo02、LiNi&或LiMnxNiyCcvxJ2 作為正極材料。鋰離子電池組的高能量密度是可以高達4V的電極組合的高電位差的結果。這樣高的電位差對使用的電解質材料提出了高的要求；例如，使用極性液體與鋰鹽的組合作為電解質，其中鋰鹽充當傳導離子。在鋰離子電池組的給定條件下，通常現有技術的電解質不是長期穩定的，這是因為電解質液體和鋰的導電鹽在負極都可以被還原。鋰離子電池組技術上的耐久性是由於以下情況，即在於負極還原的過程中，常規電解質的重要組分，例如碳酸亞乙酯在石墨的表面上形成不溶於電解質(「固體電解質界面」或「SEI」) 的膜，此膜允許離子傳導但阻止電解質進一步還原。為了提高電導率，通常，在室溫下為固體的碳酸亞乙酯與低粘度溶劑，例如碳酸二甲酯(DMC)或碳酸乙甲酯(EMC)以混合物的形式使用。這些低粘度添加劑使電解質在高溫下易揮發且易燃。成膜劑和添加劑的混合物無助於電化學能量轉化，但會佔鋰離子電池組電解質質量可觀的部分。(「Prim汪re und wiederaufladbare Lithiumbatterien，，[裡原電池禾口可再充裡電池]，Script zum Praktikum Anorganisch-Chemische Technologie, TU Graz,2003 年 2 月，第 9,27 頁)。Blomgren等人描述了在鋰離子電池組中使用離子液體作為電解質材料 (A. Webber, G. Ε. Blomgren, Advances in Lithium-Ion Batteries(2002),185-232 ; G. E. Blomgren, J.Power Sources 2003，119—121，326—329)。Covalent Associates在WO 01/093363中描述了一種由具有有機陽離子的鹽或離子液體和有機溶劑、丙烯酸酯或氟聚合物以及導電鹽組成的不易燃電解質。在JP 2002373704 中，Yuasa Corp.描述了由咪唑備鹽(Lnidazolium)、鋰鹽和具有η鍵的環酯組成的非水電解質。
Mitsubishi Chemicals Industries Ltd.在 JP 11307121 中描述了一種由基於季咪唑鏡或吡啶儉離子的離子液體和1-130%體積有機環狀化合物組成的電解質。然而，製備並使用基於離子液體的鋰離子電池組電解質的早期努力並不成功， 因為在小的電位差下電解質和電極分解，在這種情況下發生鋰引入(Einlagerimg)到石墨中。基於氯化鋁的體系(Carlin 等人，在 Journal of the Electrochemical Society 1994，141，L21 中和 Koura 等人中，在 Chemistry Letters 2001,1320 中)是個例外，但其製備且儲存起來複雜，而且由於含有AlCl3,其是有毒的。而且，觀察到鋰金屬沉積在一些不含AlCl3的體系中，但沒有研究沉積金屬的穩定性(Fuller等人，在Journal of the Electrochemical Society 1997，144，3881 中)。在不含 AlCl3 的體系中最近才能夠實現將部分鋰引入到碳中，但具有非常差的產率和不超過5-10次循環(Katayama等人， Electrochemical and Solid State Letters 2003,6,A96 ;Sakaebe等人,在203rd Meeting of the Electrochemical Society, Paris,2003 中禾口 Sakaebe 等人』在 Electrochem. Commun. 2003，5，594中)。在其中的兩種情況下，使用N-甲基-N-丙基哌啶輸雙(三氟硫燒基)亞氨鹽(PP13-TFSI) (Sakaebe 等人，在 203rd Meeting of the Electrochemical Society, Paris, 2003 中和 Sakaebe 等人，在 Electrochem. Commun. 2003，5，594 中)，在另一種情況下，將碳酸亞乙酯混入到正己基三甲基銨雙(三氟硫烷基)亞氨鹽中(Katayama等人，在 Electrochemical and Solid State Letters 2003，6，A96 中)。還令人感興趣的是 PP13-TFSI以及其它季銨鹽中的鋰金屬看起來具有某種穩定性，正如Li/LiCoA電池的循環曲線所證明的(Sakaebe 等人，在 Electrochem. Commun. 2003，5，594 中)。最近，Hewlett 等人能夠表明在由基於吡咯烷鎮(Pyrrolidinium)組成的離子液體中將鋰高度可逆的沉積在鉬上是可能的(Hewlett 等人，在 Electrochemical and Solid State Letters 2004，7， A97 中)。
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種電解質分隔物系統，其在鋰離子電池組中不顯示電化學轉變，並且在充放電的過程中使電極幾乎不經受不可逆的電化學變化。在此發明的範圍中，將電解質分隔物系統理解為指的是電解質和分隔物的組合。意外地，發現這樣一種電解質分隔物系統使混合成膜劑變得多餘而在充電/放電循環的過程中鋰離子電池組的電極不受電化學侵蝕，所述電解質分隔物系統具有電解質和陶瓷分隔物，所述電解質含A)基礎組分、B)以基礎組分計，0-10%重量的添加劑和C)導電的鹽，此導電的鹽以0. 25摩爾/ (升基礎組分)到溶解度極限的量存在於基礎組分中，所述組分A)由Al)至少一種熔點低於100°C、基於以下結構的離子液體，和A2)0-70ppm(m/m)的水組成，
pfV
R ▽ R·其中R和R』彼此獨立地是線型的或支化的，飽和或不飽和的，取代或未取代的烷基。
此發明的優點在於電解質潤溼本發明電解質分隔物系統的陶瓷分隔物顯著優於由聚合材料製備的常規分隔物。由於陶瓷分隔物的較好潤溼性，可以更迅速地用電解質充滿使用本發明電解質分隔物系統構造的鋰離子電池組。此外，因為與電極的接觸得到改善， 所以提高了對高充放電電流強度的載荷能力。相比之下，由聚合物材料製備的分隔物在它們的表面光滑度、材料勁度和它們的顏色方面明顯受到本發明所用的離子液體損害。而且， 正如從實施例l.b中明顯看出的，使用的現有技術的聚合物分隔物材料僅僅稍耐離子液體，並僅僅差勁地被它們潤溼。此發明的另一個優點是與現有技術的鋰離子電池組相比，裝備有本發明的電解質分隔物系統的鋰離子電池組針對過載或誤操作的安全性提高，這是因為本發明的電解質分隔物系統不含易燃或易揮發的組分。因此也使得在寬的溫度範圍進行安全操作成為可能。因此，本發明的主題是電解質分隔物系統，其特徵在於，該電解質分隔物系統含有陶瓷分隔物和由下列組分組成的電解質，A)由以下組分組成的基礎組分Al)至少一種熔點低於100°C、基於以下結構的離子液體
權利要求
1. 一種電解質分隔物系統，其特徵在於，該電解質分隔物系統含有陶瓷分隔物和由以下組分組成的電解質，A)由以下組分組成的基礎組分Al)至少一種熔點低於100°C、基於以下結構的離子液體
2.權利要求1的電解質分隔物系統，其特徵在於，導電的鹽選自LiPF6、LiC104、LiAsF6、 LiBF4, LiCF3S03、LiN(CF3SO2) 2、LiN(SO2CF2CF3) 2、LiSbF6, LiCl、LiN03、LiSCN、LiO3SCF2CF3^ LiC6F5SO3^ Li02CCF3、LiFS03、LiB (C6H5) 4、LiB (C2O4) 2 和氟代烷基磷酸鋰。
3.權利要求1或2的電解質分隔物系統，其中陶瓷分隔物具有帶有大量孔的片狀柔性基材並具有位於此基材之上和之中的多孔無機塗層，該基材的材料選自織造或非織造的不導電聚合物或天然纖維並具有超過50%的孔隙率。
4.權利要求1-3中至少一項的電解質分隔物系統用於製造電化學能量儲存系統的用途。
5.權利要求4的用途，其中電化學能量儲存系統是鋰金屬電池組或鋰離子電池組。
6.一種鋰離子電池組，其具有權利要求1-3中至少一項的電解質分隔物系統。
全文摘要
本發明涉及無成膜劑的電解質分隔物系統及其在電化學能量儲存中的應用。具體地，本發明涉及電解質分隔物系統，其由熔點低於100℃且由1，2-二烷基-咪唑陽離子和六氟磷酸根陽離子組成的鹽、導電的鹽以及陶瓷分隔物組成，本發明還涉及本發明電解質分隔物系統在電化學能量儲存系統，特別是在鋰金屬和鋰離子電池組中的應用。
文檔編號H01M10/0525GK102386356SQ20111029659
公開日2012年3月21日 申請日期2006年4月27日 優先權日2005年6月23日
發明者A·普羅迪-施瓦布, C·喬斯特, C·海英, M·霍爾扎普費爾, P·諾瓦克, V·亨尼格 申請人:贏創德固賽有限責任公司