採用催化裂化系統的熱平衡操作催化裂化費-託衍生原料的方法

2023-05-19 12:55:31

專利名稱：採用催化裂化系統的熱平衡操作催化裂化費-託衍生原料的方法
採用催化裂化系統的熱平衡操作催化裂化費-託衍生原料的方法本發明涉及使用按熱平衡操作的催化裂化系統裂化費-託衍生原料的催化裂化方法。1940年代以來，重質烴流化催化裂化(FCC)以生成較低沸點的烴產物如汽油的技術已經存在。通常，催化裂化系統(FCC裝置)包括提升管反應器、催化劑分離器和汽提塔以及再生器。FCC原料被引入提升管反應器中，它在那裡與來自再生器的熱FCC催化劑接觸。原料和FCC催化劑的混合物流過提升管反應器並流入催化劑分離器，在那裡得到的裂化產物與FCC催化劑分離。經分離的裂化產物從催化劑分離器流至下遊的分離系統，經分離的催化劑流至再生器，在那裡將在裂化反應期間沉積在FCC催化劑上的焦炭燒除以提供經再生的催化劑。得到的經再生的催化劑用作上述熱的FCC催化劑和與被引入提升管反應器的FCC原料混合。FCC裝置的操作需要它處於熱平衡。為達到熱平衡操作需要在吸熱的裂化反應(大多發生在提升管反應器中)過程中有足夠多的焦炭沉積在FCC催化劑上，由此當在再生器中將焦炭從催化劑燒除時有足夠多的燃燒熱被催化劑吸收以提供催化裂化系統的熱量需求。總的來說，對於熱平衡的FCC裝置操作，在再生器中燒除的焦炭的量約等於在提升管反應器中形成的沉積在FCC催化劑上的焦炭的量。FCC裝置的操作中主要的熱量需求包括加熱和汽化被引入提升管反應器中的原料、裂化原料的反應吸熱、FCC裝置的熱損失和加熱空氣和蒸汽。費-託原料在FCC裝置中的裂化可能存在如下問題:這些進料為高度鏈烷屬，和幾乎不含芳烴，使得這些原料的性質允許它們易於以相對低的焦炭收率裂化。費-託原料裂化中產生的焦炭的量通常不足以為處理原料的FCC裝置的操作提供熱平衡。本領域中已經認識到了與費-託原料裂化相關的焦炭收率不足以提供熱平衡過程操作這一問題。例如美國專利N0.4，684，756公開了一種在流化催化裂化裝置中轉化費-託合成蠟的方法。它注意到費-託合成蠟的反應性使得FCC裝置的最優設計只需非常短的反應器長度以縮短反應停留時間。用在這種操作中的催化劑需要具有低活性。』756專利指出在費-託合成蠟裂化中沉積在裂化催化劑上的焦炭不足以提供FCC操作的熱平衡。該專利還注意到在再生步驟中需要額外的熱量來提供熱平衡的FCC操作。它的建議是可通過使用例如清潔的合成氣和尾氣這些潛在燃料源達到熱平衡。該專利沒有指出FCC裝置可以用於僅處理費-託原料而不引入費-託衍生原料之外的原料類型且不在再生器中引入其它熱源如燃燒燃料源(如火炬油)。美國專利N0.6，558，531公開了一種方法，該方法通過將燃料和氧在反應器和再生器之間的一個或多個位置獨立地送至傳輸管線而在焦炭有限的FCC裝置中維持熱平衡。』531專利的方法替代了在未達熱平衡的FCC裝置中提供額外的熱量的其它方法(如燃燒火炬油以恢復熱平衡)。該公開的方法包括將燃料和含氧氣體在沿著傳輸管線的一個或多個位置獨立地引入以使燃料在傳輸管線中分散地燃燒，由此加熱和至少部分再生催化齊U。焦炭或熱量有限的FCC裝置可以通過在 傳輸管線中燃料的這種分散燃燒來恢復熱平衡。該專利沒有指出FCC裝置可以用於僅處理費-託原料而不引入費-託衍生原料之外的原料類型以向焦炭有限或未處於熱平衡的FCC裝置提供額外的熱量。美國專利公開2010/0076096中公開了用於裂化費-託衍生烴的另一種FCC方法，該方法處理了與焦炭收率不足以使該過程熱平衡的一些問題。該公開中公開的方法通過使用兩個反應器和一個再生器的配置為處理費-託烴的流化催化裂化過程提供熱平衡。其中處理兩種原料，在第一反應區中常規烴原料進行裂化，和在第二反應區中佔主要部分的費-託烴原料進行裂化。經再生的催化劑用在第二反應區中，來自第二反應區的用過的經再生的催化劑至少部分用在過程的第一反應區中。整個FCC過程的好處是儘管使用了費-託衍生原料，但實現了熱平衡。第一反應區中有足夠多的焦炭沉積在催化劑上，平衡了第二反應區中產生的較少的焦炭。該公開沒有指出常規FCC裝置可以用於僅處理費-託衍生原料而不引入託費衍生原料之外的原料類型以實現為焦炭有限或未處於熱平衡的FCC裝置提供額外熱量的目的。希望有一種FCC方法，該方法能夠處理或裂化費-託衍生蠟原料同時也能無需提供額外的熱源即可熱平衡。因此，提供了一種催化裂化方法，該方法包括:提供催化裂化系統，其中所述催化裂化系統包括提升管反應器、分離器和再生器，它們彼此在操作上相互連接；將裂化催化劑引入由所述提升管反應器限定的提升管反應器區中，其中所述裂化催化劑包含大孔沸石，所述大孔沸石中稀土組分的存在量為0.25-5wt%，基於所述大孔沸石的重量計；將烴原料引入在適合的催化裂化條件下操作的所述提升管反應器區中，其中所述烴原料包含費-託衍生蠟原料，所述裂化催化劑與所述烴原料接觸和混合；使提升管反應器產物混合物離開所述提升管反應器區，其中所述提升管反應器產物混合物包含裂化烴產物和廢裂化催化齊IJ，所述廢裂化催化劑上沉積的焦炭的量或濃度使得通過在所述再生器中燃燒所述焦炭足以在所述催化裂化方法的所述催化裂化系統的操作中提供熱平衡；將所述提升管反應器產物混合物引入由所述分離器限定的分離區中，將所述提升管反應器產物混合物分離為經分離的裂化烴產物和經分離 的廢裂化催化劑；將所述經分離的廢裂化催化劑送至由所述再生器限定的再生區中，其中燃燒所述經分離的廢裂化催化劑上的焦炭以釋放熱能和提供經再生的裂化催化劑；和利用所述經再生的裂化催化劑作為所述裂化催化劑。

圖1是描述本發明催化裂化方法一些方面的工藝流程示意圖，該方法處理包含費-託衍生蠟原料的烴原料，其中焦炭收率足以在催化裂化系統操作中提供熱平衡。圖2是對比圖，給出了使用不同稀土氧化物濃度的高稀土氧化物FCC催化劑的費-託衍生蠟原料的催化裂化中焦炭收率與催化劑與油之比的對應關係。該圖說明了裂化催化劑中不同的稀土氧化物濃度對於焦炭收率和催化劑與油之比的影響。圖3是對比圖，給出了使用稀土氧化物FCC催化劑和不同水平的ZSM-5添加劑的費-託衍生蠟原料的催化裂化中焦炭收率與催化劑與油之比的對應關係。該圖說明了裂化方法中使用的不同ZSM-5添加劑量對於焦炭收率和催化劑與油之比的影響。本發明提供費-託衍生蠟原料在常規催化裂化系統中的催化裂化，同時在它的操作中保持熱平衡。費-託衍生蠟原料在催化裂化系統中催化裂化而不處理任何其它類型的原料，通常將不能獲得足夠多的焦炭來提供熱量以平衡過程系統的需要。而本發明方法提供費-託衍生蠟原料在常規催化裂化系統中的催化裂化，所述系統處於熱平衡但不用將費-託衍生蠟原料之外的額外的原料用於系統的提升管反應器，或者不用將額外的燃料引入催化裂化系統的再生器來提供超過由催化劑上的焦炭所提供的熱量的額外熱量。本發明的催化裂化系統包括提升管反應器、分離器和再生器，它們彼此在操作上相互連接。將包含費-託衍生蠟原料的烴原料引入提升管反應器，其中它與來自再生器的熱的經再生的裂化催化劑接觸和混合。將得到的裂化烴產物和廢裂化催化劑的提升管反應器產物混合物經提升管反應器送至分離器中，其中它分離為經分離的裂化烴產物和經分離的廢裂化催化劑。將經分離的廢裂化催化劑送至再生器，其中燃燒所述經分離的廢裂化催化劑上沉積的焦炭以釋放熱能和提供經再生的裂化催化劑。將經再生的裂化催化劑用作引入提升管反應器的熱的經再生的裂化催化劑。用於催化裂化方法的裂化催化劑組合物是本發明方法非常重要的特徵。特別地，本發明方法一個重要的方面是使用包含具有稀土組分的大孔沸石的裂化催化劑。就稀土組分來說，稀土組分在裂化催化劑中的存在量處在特定的濃度範圍以在催化裂化系統的操作中提供熱平衡所需的焦炭收率，這一點特別重要。可適合地用於裂化催化劑的沸石是大孔沸石，包括選自沸石X、沸石Y、超穩定沸石Y、沸石β、L沸石、矽鋁鉀沸石、絲光沸石、八面沸石和沸石ω的那些矽鋁酸鹽。這些沸石中，優選用於裂化催化劑的大孔沸石選自沸石X、沸石Y、超穩定沸石Y和沸石β。裂化催化劑的大孔沸石包含稀土組分，它優選通過任何適合的離子交換方法優選結合到沸石的晶格中。用於將稀土組分結合到沸石中的一種離子交換操作方法是通過將沸石與需要置換的陽離子的鹽溶液接觸來用稀土陽離子置換與沸石相連的原始陽離子。儘管可使用多種鹽，但特別優選稀土元素的氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。稀土元素包括元素周期表中原子數為57至71的那些鑭系元素，即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。這些元素中，優選作為用於本發明方法的裂化催化劑的稀土組分的是鑭(La)和鈰(Ce)。大孔沸石中稀土氧化物RE2O3 (例`如La2O3和Ce2O3)的含量應為約0.25_5wt%，基於沸石的總重量將稀土作為氧化物計。優選大孔沸石中稀土組分的存在量為0.4-4wt%，和更優選大孔沸石中稀土組分的存在量為0.5-3wt%。裂化催化劑可進一步包含與大孔沸石結合的提供基質表面積的多孔無機耐火氧化物基質或粘合劑組分。可能的多孔基質或粘合劑材料的例子可包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈹、氧化釷或它們中兩種或多種的任意組合，例如二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化釷、二氧化矽-氧化鈹、二氧化矽-氧化鈦，以及三元組合例如二氧化矽-氧化鋁-氧化釷、二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯等。粘合劑或基質材料可為共凝膠的形式。優選的多孔無機耐火氧化物基質或粘合劑組分選自氧化鋁、二氧化矽或它們的組合，最優選為氧化鋁。裂化催化劑中大孔沸石組分的比例可以是裂化催化劑乾重的10_99wt%。但裂化催化劑中大孔沸石組分通常是25-80wt%，甚至是35-60wt%。裂化催化劑中多孔無機氧化物組分的存在量可以是l_90wt%，或者20-75wt%，或者40-65wt%。被裝入或引入由該方法的催化裂化系統的提升管反應器限定的提升管反應器區的烴原料包含費-託衍生蠟原料。在這裡，術語「費-託衍生蠟原料」是指高度鏈烷屬且芳族和非烷烴化合物濃度非常低並且進一步衍生自費-託反應或過程的合成產物的產物，即它是費-託合成產物本身或者是費-託合成產物的餾分或部分。費-託反應將一氧化碳(CO)和氫氣(H2)轉化為更長鏈的烴，其中轉化產物主要包含烷烴，所述烷烴大部分是直鏈烷烴，但也可能有少部分是支鏈烷烴，其中只有小部分轉化產物包含非烷烴的形成產物如烯烴、醇或芳族化合物。小部分非烷烴的形成產物通常小於費-託反應產物的5wt%，更典型地小於費-託反應產物的3wt%，和最典型地小於費-託反應產物的lwt%。費-託反應產物的芳族化合物含量典型地小於費-託反應產物的2wt%，更典型地小於lwt%，和最典型地小於0.5wt%。費-託反應產物將包含每分子具有1-100個碳原子的烴化合物，和甚至包含每分子具有多於100個碳原子的化合物。優選費-託反應產物不包含大量的每分子具有4個或更少碳原子的烴化合物。費-託反應產物的合成方法為:在適合的反應條件下，使適合的催化劑與包含氫氣和一氧化碳的氣體混合物接觸，以得到費-託反應產物。費-託反應可以描述如下:(2n+l)H2+nC0 — CnH(2n+2)+nH20，其中 η 是正整數。費-託反應在125_350°C、優選150_275°C和更優選200_260°C的溫度下進行。反應壓力通常為5-150巴(絕對壓力)和優選為5-80巴(絕對壓力)。用於費-託反應的氣體混合物中一氧化碳和氫氣的相對量可以在寬範圍內變化和可以根據採用的特定的催化劑和過程操作條件進行選擇，但通常氣體混合物中氫氣與一氧化碳的摩爾比為0.4-3。用於費-託合成反 應的催化劑可包含負載於高表面積粘合劑或載體材料(如二氧化矽、氧化鋁或沸石)上的催化活性金屬組分，所述催化活性金屬組分選自周期表第VIII族金屬，優選為鈷(Co)、鐵(Fe)、釕(Ru)或鎳(Ni)。催化劑可進一步包含助催化劑組分，如鉀⑷或銅(Cu)。被引入提升管反應器的費-託衍生蠟原料優選主要包含重質石蠟，所述重質石蠟為每分子具有5個或更多碳原子的烴(「。5+烴」)。因此，被引入提升管反應器的費-託衍生蠟原料理想地包含主要部分的C5+烴。因此，費-託衍生蠟原料包含至少60wt%的C5+烴是理想的，但優選費-託衍生蠟原料包含至少70wt%的C5+烴，甚至更優選費-託衍生蠟原料包含至少80wt%的C5+烴，和最優選至少85wt%的C5+烴。並且，費-託衍生蠟原料具有根據ASTM D7169-05測定的蒸餾特性是特別理想的，由此當10%汽化時它的蒸餾溫度(TlO)為200°C (392 0F )至450°C (842 °F )，當90%汽化時它的蒸餾溫度(T90)為 400°C (752 0F )至 625°C (1157 0F )。優選 TlO 為 250°C (482 0F )至 425 V (797 °F )，和 T90 為 450°C (842 0F )至 600 V (1112 0F )，以及最優選 TlO 為2750C (527 0F )至 405 (761 T )，和 T90 為 475 (887 0F )至 575 (1067 0F )。在本發明方法中，將其中包含至少一部分經再生的裂化催化劑的裂化催化劑引入由提升管反應器限定的提升管反應器區，同時引入包含費-託衍生蠟原料的烴原料。提升管反應器區保持在適合的催化裂化條件下或在該條件下操作，在提升管反應器區內，裂化催化劑與烴原料接觸和混合。
在本發明方法的一個實施方案中，烴原料主要包含費-託衍生蠟原料，沒有大量的費-託衍生蠟原料之外的烴源或類型。因此，在本發明的一個實施方案中，被引入提升管反應器區的烴原料基本不含費-託衍生蠟原料之外的烴源或類型。因此，烴原料可包含少於10vol%的非費-託衍生蠟原料(即費-託衍生蠟原料之外的烴源或類型)，或少於5vol%的非費-託衍生蠟原料，和甚至少於lvol%的非費-託衍生蠟原料。在本發明方法的另一個實施方案中，沒有大量或實質量的烴原料之外的烴被引入提升管反應器區。因此，在該實施方案中，本發明的方法包括不向催化裂化系統的提升管反應器的提升管反應器區中引入大量或實質量的費-託衍生蠟原料或烴原料之外的烴源。烴原料和裂化催化劑的混合物經過其中發生裂化的提升管反應器區。提升管反應器限定了催化裂化區或提升管反應器區，和提供了為裂化反應發生提供接觸時間的裝置。提升管反應器區所保持或操作的催化裂化條件是本發明方法的重要特徵(如果不是決定性的話)。由 於處理費-託衍生蠟原料和所得到的焦炭收率相對低，因此為了提供按熱平衡操作的催化裂化方法，本發明方法有意義的和重要的方面是將提升管反應器區中的催化裂化條件控制在特定的範圍內，以及結合這些過程條件採用包含特定稀土的大孔沸石裂化催化劑。這些過程條件包括氣體停留時間、催化劑與油之比和提升管反應器出口溫度。氣體停留時間的含義對於流化催化裂化領域的本領域技術人員是公知的，它通常定義為一批烴原料在提升管反應器區中花費時間的平均值。氣體停留時間也可以在數學上定義為提升管反應器區的體積除以提升管反應器區出口處烴原料的氣體體積流量。本發明關於氣體停留時間的重要方面是相對長但在1.5-12秒的範圍內。通常，氣體停留時間大於2秒，優選大於2.5秒，更優選大於3秒和最優選大於3.5秒。氣體停留時間範圍的上限為約12秒，但更特別地，氣體停留時間範圍的上限為小於10秒。對於處理費-託衍生蠟原料時以熱平衡模式操作催化裂化過程來說，另一個重要的催化裂化條件是催化劑與油之比。催化劑與油之比是被引入提升管反應器區的裂化催化劑與烴原料的重量比。對於本發明方法，催化劑與油之比大於8是理想的。但更理想的是將催化劑與油之比控制為大於9，但優選催化劑與油之比大於10。催化劑與油之比的實際上限是50。但對於本發明方法的催化劑與油之比來說，更典型的上限是約20或30。在其出口處測定的提升管反應器溫度也是處理費-託衍生蠟原料時以熱平衡模式操作催化裂化過程的重要的反應區條件。應當控制提升管反應器溫度使它超過5000C (932 0F )，但優選使它超過510°C (950 0F )和更優選使它超過525°C (977 °F )。提升管反應器溫度的上限是低於600°C (1112 T )或低於650°C (1202 T )。包含裂化烴產物和廢裂化催化劑並且由提升管反應器區中的烴原料裂化產生的提升管反應器產物混合物離開提升管反應器區，和被引入由分離器限定的分離區。分離器提供將提升管反應器產物混合物分離為經分離的裂化烴產物和經分離的廢裂化催化劑的
>J-U ρ α裝直。分離器可以是本領域技術人員已知的用於分離廢裂化催化劑與裂化烴產物的任何系統或裝置。在典型的分離器操作中，提升管反應器產物混合物進入分離器系統，該分離器系統包括用於分離廢裂化催化劑與汽化的裂化烴產物的旋風分離器。經分離的廢裂化催化劑從旋風分離器進入分離器容器，在這裡它與蒸汽接觸以從廢裂化催化劑中進一步去除裂化烴產物。本發明中廢裂化催化劑上沉積的焦炭的量是本發明方法特別重要的方面(如果不是決定性的話)；這是因為，催化裂化系統處理的幾乎全部是費-託衍生蠟原料(如果不是全部或唯一的話)。正是處理這種原料，而不引入其它的烴進料源或類型和除廢裂化催化劑上包含的焦炭之外不向再生器中引入其它熱源如火炬油或其它烴燃料，使得廢催化劑上焦炭的量或濃度比它通常在常規催化裂化操作中重要得多。正是催化劑選擇、操作條件和其它可能特徵的組合使得完全只處理費-託衍生蠟原料的催化裂化系統的操作不添加外部熱源即可處於熱平衡模式。因此，廢裂化催化劑上沉積的焦炭量或沉積的焦炭濃度通過在再生器中燃燒足以提供催化裂化方法的催化裂化系統的熱平衡操作是出乎意料的。廢裂化催化劑上或經分離的廢裂化催化劑上的焦炭濃度應為催化劑和碳總重量的至少4wt%。優選地，廢裂化催化劑上或經分離的廢裂化催化劑上的焦炭濃度為至少5wt%。在本發明方法的某些實施方案中，可將擇形沸石添加劑(添加劑)與裂化催化劑結合使用。可通過將其引入提升管反應器的提升管反應器區、或再生器的再生器區、或催化裂化系統中的其它地方而將添加劑加入到催化裂化系統中。使用的添加劑的量是相對於催化裂化系統中包含的裂化催化劑藏量的量，由此擇形沸石添加劑的重量百分比(wt%)，不包括沸石晶體之外的任何粘合劑材料(即添加劑的沸石晶體)，基於催化裂化系統中裂化催化劑藏量的總重量計實質上少於5wt%的沸石晶體。將催化裂化系統的裂化催化劑藏量中的添加劑含量保持在足夠低的水平，從而在用費-託衍生蠟原料操作催化裂化過程時它不會明顯抑制焦炭收率，這可能是催化裂化過程的一個特徵。這一點可通過將裂化催化劑藏量中的添加劑含量保持在等於或低於裂化催化劑藏量的較少量的水平來實現。據信，催化裂化系統中添加劑藏量的增大會造成焦炭收率的降低，這會對處理費-託衍生蠟原料時催 化裂化系統的熱平衡產生負面影響。低於添加劑的較少量通常應當低於裂化催化劑藏量的3wt%。裂化催化劑藏量中添加劑的量優選低於1.5wt%，更優選低於
0.5wt%。裂化催化劑藏量中所使用的添加劑的範圍下限可以低至O (0wt%)到大於0.lwt%或甚至大於0.2wt%。應當認識到，添加劑可以用來影響從催化裂化系統得到的裂化烴產物和最終產物物流混合物的組成，並且在本發明的某些實施方案中，使用大量的擇形沸石添加劑可能是理想的，從而通過使用基於裂化催化劑藏量的總重量計超過5wt%的沸石晶體的添加劑量來改變裂化烴產物的組成。已經發現，通過過程條件的特定組合，可以僅將費-託衍生蠟原料裝入催化裂化系統的提升管反應器區，其中包含具有高百分含量的擇形沸石添加劑的裂化催化劑藏量，而仍然操作該催化裂化系統從而得到足夠多的焦炭以提供熱平衡操作。在該發現之前，原本認為當在其裂化催化劑藏量中具有高含量沸石添加劑的催化裂化系統中處理費-託衍生蠟原料時，不考慮操作中使用的提升管反應器溫度、停留時間和催化劑與油之比，僅處理費-託衍生蠟原料將會提供非常低的焦炭收率。但是，已經發現，對於具體限定的過程條件的組合，與利用替代的過程條件時相t匕，響應催化劑與油之比增大而增大的焦炭收率比預期的更大。當僅處理費-託衍生蠟原料而不使用其它或額外的熱源時，這種更大的焦炭收率響應可以提供足夠大的焦炭收率使催化裂化系統和過程達到熱平衡。在本發明方法的該實施方案中，對於如上所述的在特定過程條件下操作的情況，所使用的稀釋添加劑可以是如上所述的基於裂化催化劑藏量的總重量計超過5wt%的沸石晶體。該實施方案中使用的稀釋添加劑的量優選為5-15wt%，更優選為6-14wt%，和最優選為 7-13wt%。典型的擇形沸石添加劑為包括約束指數為1-12的擇形沸石的添加劑。J.Catalysis, 67，218-222(1981)和美國專利N0.4，711，710中提供了約束指數測試的細節，它們在此引入以供參考。擇形沸石包括那些選自中孔徑晶體矽鋁酸鹽或沸石系列。中孔沸石通常具有約0.5-0.7nm的孔徑，和包括例如MF1、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON結構類型的沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。這種中孔沸石的非限制性例子包括 ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、娃質巖和娃質巖 2。「Atlas of Zeolite Structure Types，，, Eds.W.H.Meier 和 D.H.0lson,Butterworth-Heineman,第三版，1992年,一書中描述了中孔沸石，該書在此引入以供參考。美國專利N0.3，709，979中描述了 ZSM-11 ;美國專利N0.3，832，449中描述了ZSM-12 ;美國專利 N0.3，948，758 中描述了 ZSM-21 和 ZSM-38 ;美國專利 N0.4，076，842 中描述了 ZSM-23 ;和美國專利N0.4，016，245中描述了 ZSM-35。上述全部專利在此引入以供參考。其它分子篩包括矽鋁磷酸鹽(SAPO)，如美國專利N0.4，440，871中描述的SAP0-4和SAP0-11 ;矽酸鉻；矽酸鎵、矽酸鐵；磷酸鋁(ALP0)，如美國專利N0.4，310，440中描述的ALP0-11 ;矽鋁酸鈦(TASO)，如歐洲專利N0.229，295中描述的TAS0-45 ;美國專利N0.4，254，297中描述的矽酸硼；鋁磷酸鈦(TAPO)，如美國專利N0.4, 500,651中描述的TAP0-11 ;和矽鋁酸鐵。最重要的擇形沸石添加劑是ZSM-5，美國專利N0.3，702，886、N0.3，770，614和N0.4，368，114中對它進行了描述，它們全部在此引入以供參考。依照常規方法，用作擇形沸石添加劑的ZSM-5可以與無催化活性的無機氧化物基質組分保持在一起。然後將經分離的廢裂化催化劑送至催化劑再生器，它提供了再生經分離的廢裂化催化劑的裝置和限定了將經分離的廢裂化催化劑引入其中的再生區，其中燃燒沉積在經分離的廢裂化催化劑上的碳以去除碳，從而提供碳含量降低的經再生的裂化催化劑並釋放熱倉泛。催化劑再生器通常為垂直的圓筒形容器，它限定了再生區，其中廢裂化催化劑通過使含氧再生氣體如空氣上行通過保持為流化床。再生區中的溫度通常保持在約621 °C (1150 °F )至788°C (1450 °F )，更通常為677 0C (1250 0F )至 715 (1320 0F )。再生區中的壓力通常為約大氣壓至約345kPa(50psig),和優選為約34-345kPa(5-50psig)。經分離的廢裂化催化劑在再生區中的停留時間為約1-6分鐘，和通常為約2-4分鐘。

經再生的裂化催化劑上的焦炭含量低於經分離的廢裂化催化劑上的焦炭含量，並且通常低於0.5wt%，基於排除焦炭含量的重量之後經再生的裂化催化劑的重量計。因此，經再生的裂化催化劑的焦炭含量通常為約0.01-0.5wt%。經再生的裂化催化劑上的焦炭濃度優選低於0.3wt%,因此它優選為0.01-0.3wt%的範圍。經再生的裂化催化劑上的焦炭濃度最優選為低於0.lwt%，和因此為0.01-0.lwt%的範圍。經再生的催化劑在從中取出催化劑藏量的催化劑再生器中沉降。將用作裂化催化劑的經再生的催化劑引入本發明方法的提升管反應器區中。可將新鮮的或未使用的裂化催化劑加入催化劑再生器中包含的經再生的催化劑藏量中，從而也用作本發明方法的裂化催化劑。圖1描述了催化裂化過程系統10的工藝流程示意圖，該系統在費-託衍生蠟原料的催化裂化中使用基於稀土氧化物、大孔沸石的裂化催化劑。催化裂化過程系統10中，包含費-託衍生蠟原料的烴原料通過導管12，被引入提升管反應器14的底部。提升管反應器14限定了提升管反應器區或裂化區，其中烴原料與裂化催化劑混合和接觸。由提升管反應器14限定的提升管反應器區在適合的催化裂化條件下操作，從而提供包含裂化烴產物和廢裂化催化劑的提升管反應器產物混合物，所述廢裂化催化劑上沉積的焦炭的量或濃度足以在催化裂化過程系統10的操作中提供熱平衡。可通過導管16將蒸汽引入提升管反應器14的底部。在本發明優選的實施方案中， 引入提升管反應器14的基於稀土氧化物、大孔沸石的裂化催化劑是從催化劑再生器18得到的經再生的裂化催化劑，它通過導管20被引入提升管反應器14的底部，用於與通過導管12引入的烴原料接觸。烴原料和裂化催化劑的混合物通過提升管反應器14，其中烴原料進行裂化。得到的提升管反應器產物混合物離開提升管反應器14，被引入汽提塔系統或分離器/汽提塔26，其中提升管反應器產物混合物包含裂化烴產物和廢裂化催化劑，所述廢裂化催化劑的焦炭含量提供催化裂化過程系統10的熱平衡操作。分離器/汽提塔26可以是任何常規系統，它限定了分離區或汽提區或兩者，和為將提升管反應器產物混合物分離為經分離的裂化烴產物和經分離的廢裂化催化劑提供裝置。經分離的裂化烴產物通過導管28離開分離器/汽提塔26進入分離系統30。分離系統30可以是本領域技術人員已知的用於將裂化烴產物回收和分離為多種催化裂化產物(例如裂化氣、裂化汽油、裂化中間餾分油和循環油)的任何系統。分離系統30可包括如下系統:吸收器和汽提塔、分餾塔、壓縮機和分離器或者已知用於回收和分離組成裂化烴產物的產物的系統的任意組合。因此，分離系統30限定了至少一個分離區，為將裂化烴產物分離為裂化產物提供裝置。可包含低級烯烴的裂化氣、裂化汽油和裂化中間餾分油分別通過導管32、34和36離開分尚系統30。經分離的廢裂化催化劑通過導管38離開分離器/汽提塔26，被引入催化劑再生器
18。催化劑再生器18限定了再生區，為在碳燃燒條件下使廢裂化催化劑與含氧氣體如空氣接觸以從經分離的廢裂化催化劑去除碳提供裝置。通過導管40將含氧氣體引入催化劑再生器18，燃燒氣體通過導管42離開催化劑再生器18。提供如下實施例以進一步說明本發明的某些方面，但不用於限制。實施例提供該實施例:用來證實在費-託衍生蠟原料的流化催化裂化中使用的基於不同稀土氧化物濃度的大孔沸石的裂化催化劑對於焦炭收率和催化劑與油之比的影響，和用來證實在費-託衍生蠟原料的流化催化裂化中與稀土氧化物大孔沸石裂化催化劑一同使用和加入擇形沸石添加劑如ZSM-5對於焦炭收率和催化劑與油之比的影響。使用實驗性中試系統進行實驗。中試系統由6個部分組成，包括進料供應系統、催化劑裝載和傳送系統、提升管反應器、汽提塔、產物分離和收集系統以及再生器。提升管反應器是絕熱提升管，內徑為11_19_，長度為約3.2!11。提升管反應器出口與汽提塔流體連通，汽提塔在與提升管反應器出口流相同的溫度下操作，操作方式使得可以提供基本上100%的汽提效率。再生器是多級連續再生器，用於再生廢催化劑。廢催化劑以受控的流量送至再生器，並將經再生的催化劑收集在容器中。以30分鐘間隔在每次試運行過程中取得物料平衡。複合氣體樣品通過使用在線氣相色譜進行分析，整夜收集和分析液體產物樣品。通過測定催化劑流量和測定催化劑上的焦炭差來測定焦炭收率，其中催化劑上的焦炭差通過測定在裝置穩態操作時每次運行所採集的廢催化劑和經再生的催化劑樣品上的焦炭來確定。圖2總結了在上述實驗性中試系統中進行裂化實驗得到的數據。在這些裂化實驗中，在費-託衍生蠟原料的裂化中使用多種基於大孔沸石的裂化催化劑，每種裂化催化劑具有不同的稀土氧化物含量。圖2的圖線是對於每種不同的裂化催化劑組合物觀察到的焦炭收率與催化劑與油之比的關係。從這些圖線可以看出，對於給定的催化劑與油之比，與使用稀土氧化物含量較低的裂化催化劑相比，使用稀土氧化物含量較高的裂化催化劑焦炭收率較高。在費-託衍生蠟原料的常規催化裂化中，裂化過程通常是焦炭限定的，這是因為該原料不能獲得足夠多的焦炭來提供熱平衡的操作。圖2中提供的數據表明了當在費-託衍生蠟原料處理中使用裂化催化劑時，裂化催化劑中稀土氧化物含量對焦炭收率有影響。這證明可將大孔沸石裂化催化劑的稀土氧化物含量調整為足夠高的水平以使費-託`衍生蠟原料的催化裂化過程獲得大量的碳，並且在一些情況下，所述碳收率足以彌補與裂化費-託衍生蠟原料相關的低碳收率，從而無需添加任何熱源即可提供熱平衡的裂化過程。圖3總結了在上述中試系統中進行裂化實驗所得到的數據。在這些裂化實驗中，裝入不同水平的擇形沸石添加劑ZSM-5作為費-託衍生蠟原料裂化中裂化催化劑的稀釋添加劑。數據表明，對於給定的催化劑與油之比，焦炭收率隨著稀釋添加劑水平增加而降低。因此在費-託衍生蠟原料的裂化中，使用的添加劑越少，則焦炭收率越高。由於費-託衍生蠟原料裂化中焦炭收率低，因此對於費-託衍生蠟原料的催化裂化過程，使用降低的擇形沸石添加劑如ZSM-5水平是理想的。優選將引入處理費-託衍生蠟原料的催化裂化系統的提升管反應器的該添加劑的量最小化。圖3提供的數據進一步揭示在不同時裂化其它類型烴原料時催化裂化費-託衍生蠟原料的預料不到的結果。從焦炭收率與催化劑與油之比的關係的每條圖線可以觀察到，催化劑與油之比低時圖線的斜率(即焦炭收率的變化除以催化劑與油之比的變化)比催化劑與油之比高時圖線的斜率小。不考慮所使用的ZSM-5稀釋添加劑的量的話，確實如此；但只有當過程條件包括相對較長的氣體停留時間(例如大於1.5秒)和相對較高的提升管反應器溫度(例如高於500°C (932 T))時才能觀察到該現象。從圖3提供的圖線可以進一步看出，對於所有水平的稀釋添加劑，存在某個水平的催化劑與油之比，在該比下相應圖線的斜率突然增大。例如，0%ZSM-5的情況下焦炭收率與催化劑與油之比的關係圖線在催化劑與油之比為約9:1時斜率突然改變。甚至對於使用非常高水平的稀釋添加劑即12%ZSM-5晶體的情況，也觀察到在催化劑與油之比為約13:1時圖線的斜率突然增大。上述現象的一個重要之處是，在催化裂化費-託衍生蠟原料過程的某些實施方案中，甚至可將大量稀釋添加劑用於該過程，而仍然在不添加另外的熱源的情況下獲得熱平衡。這一點可通過調整該過程的停留時間、提升管反應器溫度和催化劑與油之比來實現。可獲得熱平衡的原因在於在使用的催化劑與油的一定水平下，焦炭收率隨催化劑與油之比增大而增大的趨勢發生大的、突然的改變。沒有焦炭收率隨催化劑與油之比變化而發生的顯著變化，在加入高水平的稀釋添加劑的情況下，焦炭收率隨催化劑與油之比增大而增大的趨勢不會大到足以使催化劑與油之比的實際增大可向處理費-託衍生蠟進料的催化裂化裝置的熱平衡操作提供充 足的焦炭收率。
權利要求
1.一種催化裂化方法，該方法包括: 提供催化裂化系統，其中所述催化裂化系統包括提升管反應器、分離器和再生器，它們彼此在操作上相互連接； 將裂化催化劑引入由所述提升管反應器限定的提升管反應器區中，其中所述裂化催化劑包含大孔沸石，所述大孔沸石中稀土組分的存在量為0.25-5wt%，基於所述大孔沸石的重量計； 將烴原料引入在適合的催化裂化條件下操作的所述提升管反應器區中，其中所述烴原料包含費-託衍生蠟原料，所述裂化催化劑與所述烴原料接觸和混合； 使提升管反應器產物混合物離開所述提升管反應器區，其中所述提升管反應器產物混合物包含裂化烴產物和廢裂化催化劑，所述廢裂化催化劑上沉積的焦炭的量或濃度使得通過在所述再生器中燃燒所述焦炭足以在所述催化裂化方法的所述催化裂化系統的操作中提供熱平衡； 將所述提升管反應器產物混合物引入由所述分離器限定的分離區中，將所述提升管反應器產物混合物分離為經分離的裂化烴產物和經分離的廢裂化催化劑； 將所述經分離的廢裂化催化劑送至由所述再生器限定的再生區中，其中燃燒所述經分離的廢裂化催化劑上的焦炭以釋放熱能和提供經再生的裂化催化劑；和 利用所述經再生的裂化催化劑作為所述裂化催化劑。
2.權利要求1的催化裂化方法，其中所述烴原料進一步基本不含所述費-託衍生蠟原料之外的烴源。
3.權利要求2的催化裂化方法，進一步包括: 將少量擇形沸石添加劑作為添加劑與所述裂化催化劑一起引入所述提升管反應器區。
4.權利要求3的催化裂化方法，其中所述適合的催化裂化條件包括氣體停留時間為1-10秒、提升管反應器溫度高度500°C和催化劑與油之比大於8。
5.權利要求4的催化裂化方法，其中所述裂化催化劑進一步包含基質或粘合劑組分，和所述大孔沸石的量大於50wt%，基於所述裂化催化劑的重量計。
6.權利要求5的催化裂化方法，進一步包括: 不向所述提升管反應器區引入實質量的所述費-託衍生蠟原料之外的烴源。
7.權利要求6的催化裂化方法，進一步包括: 不向所述再生區引入實質量的所述經分離的廢裂化催化劑上包含的烴之外的額外的烴源來產生熱能。
全文摘要
一種處理費-託衍生蠟原料的催化裂化方法，該方法不使用額外的熱源或重質原料即可以熱平衡模式操作。利用從費-託衍生蠟原料裂化得到的焦炭提供熱量。將使用高稀土氧化物的大孔沸石裂化催化劑與在適合的裂化條件下操作提升管反應器結合起來，提供具有充足焦炭含量的廢裂化催化劑，從而在催化裂化系統的操作中提供熱平衡。
文檔編號B01J29/70GK103210059SQ201180055064
公開日2013年7月17日 申請日期2011年10月4日 優先權日2010年10月11日
發明者G·A·海德吉喬治, E·S·朗加納坦 申請人:國際殼牌研究有限公司