一種可反應、單分散表面修飾銀納米顆粒及其製備方法

2023-05-18 22:22:11

專利名稱：一種可反應、單分散表面修飾銀納米顆粒及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種可反應、單分散表面修飾銀納米顆粒及其製備方法，屬於納米材料及其製備技術領域。
背景技術：
金屬納米顆粒因其尺寸效應具有許多獨特的光、電、磁及催化等性能而引起人們的廣泛研究，而且由於解決納米粒子的分散性問題興起的表面修飾化學也成為研究的熱點。銀納米顆粒也由於本身所具有的光、電、自催化特性受到研究者的高度重視，有關表面修飾銀納米材料製備的報導很多。一般都是採用單官能團有機物作修飾劑，如硫醇、十六烷基三甲基溴化胺、PVP和PVA等。這類修飾劑雖然解決了銀納米粒子的團聚問題，製得了可分散的銀納米粒子，並且有些已工業化，但是在很多應用上還存在不足。近幾年，功能化納米材料成為人們關注的焦點，功能化納米材料包含材料本身的功能和表面修飾劑的功能化，對銀納米顆粒表面修飾劑功能化是一個比較新穎和很有應用前景的課題。

發明內容
本發明的目的在於提供一種可反應、單分散表面修飾銀納米微粒及其製備方法。
本發明的目的是通過如下技術方案來實現一種可反應、單分散表面修飾銀納米顆粒，為下列通式的物質
其中，通式中X1、X2是滷素、不飽和烴，n為4～22，m為4～22。
所述的可反應、單分散表面修飾銀納米顆粒的製備方法，將通式為 的二烷基二硫代磷酸溶於有機溶劑中；在0-5℃溫度下，取二烷基二硫代磷酸溶液加入到硼氫化鈉水溶液中，再加入可溶性銀鹽水溶液反應，反應結束後用有機溶劑萃取，減壓蒸餾，乾燥後即得產品；通式中X1、X2是滷素、不飽和烴基，n為4～22，m為4～22。
可溶性銀鹽與二烷基二硫代磷酸的摩爾比為1∶0.75～4.5，可溶性銀鹽與硼氫化鈉的摩爾比為1∶3～8。
n與m的數值相等。
X1與X2為相同取代基。
可溶性銀鹽的濃度為1.0×10-3mol/L～2.0×10-2mol/L，硼氫化鈉的濃度為4.0×10-3mol/L～8.0×10-2mol/L，二烷基二硫代磷酸溶解在有機溶劑中的濃度是12.5mol/L～1.0×102mol/L。
所述的有機溶劑為醇類、甲苯、氯仿、石油醚。
本發明針對以往所製得納米顆粒所用修飾劑為惰性，不能用參與反應，採用了含有滷素、不飽和烴等雙官能團的二硫代磷酸類化合物作修飾劑製得了可反應表面修飾銀納米顆粒，硫代磷酸基團與銀納米顆粒之間可以形成化學鍵進行修飾，滷素、不飽和烴等這類官能團可以與其他物質發生如季氨化、加成等反應，並且反應前後銀納米顆粒的形貌和修飾劑與銀納米顆粒之間的化學鍵合不變。這樣，本產品不僅可以在非極性或弱極性溶劑中穩定長久的分散，而且可以通過再反應而能以類溶解的形式分散在不同的極性溶劑中，拓寬了納米顆粒的應用範圍。
與現有的銀納米顆粒的製備技術相比，本製備方法具有原料廉價易得、操作過程簡便、成本低、產率高等特點，適合大規模的工業生產。所製備出的銀納米顆粒粒徑均勻，其分散度小於5％。該種銀納米顆粒在空氣中穩定，能穩定地分散於苯、甲苯、石油醚和氯仿等有機溶劑中，從而有廣泛的工業用途。


圖1為實施例1的紫外一可見吸收光譜；圖2為實施例1的紅外吸收譜圖；圖3為實施例1的透射電子顯微鏡照片；圖4為實施例2的透射電子顯微鏡照片；圖5為實施例3的透射電子顯微鏡照片；圖6為實施例4的透射電子顯微鏡照片；圖7為實施例5的透射電子顯微鏡照片。
紅外光譜測試採用Nicolet Avatar360型紅外光譜儀(美國Nicolet公司)，把所製得的修飾後的納米微粒黑色粘稠物塗在溴化鉀晶體上進行測試；透射電子顯微鏡測試採用JEM 100CX-II型透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司，加速電壓100KV)，把所製得的修飾後的銀納米微粒分散在甲苯中，在噴過碳的銅網上滴上2～3滴，晾乾後進行測試；紫外-可見吸收譜測試採用的是Heλios a型紫外-可見吸收光譜儀(英國UNICAM公司)，把樣品分散在氯仿中，加入到石英槽中進行測試。
具體實施例方式
實施例1，稱取1.2400g(過量10％)的五硫化二磷於三頸燒瓶中，加入甲苯，攪拌。在室溫下，逐滴加入含有5.0110g(0.02mol)的ω-溴代十一醇的甲苯溶液，滴加完畢後，升溫至回流，待反應混合液變為澄清(用醋酸鉛試紙檢驗無硫化氫氣體放出即認為反應完全)後，過濾除去未反應的五硫化二磷，然後減壓蒸餾蒸出溶劑甲苯，得到的微黃色粘液即為雙ω-溴代十一烷基二硫代磷酸。
在冰水浴條件下，配製40mmol/L的硼氫化鈉水溶液250mL，加入含0.125mol的雙ω-溴代十一烷基二硫代磷酸的甲醇溶液10mL，攪拌十五分鐘，然後滴加配好的10mmol/L的硝酸銀溶液250mL，滴加完畢，加入200mL氯仿、4.0g磷酸二氫鈉防止乳化，攪拌萃取，分出有機相，水洗2-3次。減壓蒸餾回收溶劑氯仿，用丙酮洗，乾燥，得棕黑色固體即為雙ω-溴代十一烷基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒。
如圖1所示，為雙ω-溴代十一烷基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒的紫外一可見(UV-vis)吸收光譜，譜線中有兩處強吸收，其中200nm處的吸收為修飾劑雙ω-溴代十一烷基二硫代磷酸的吸收，而420nm處的強吸收對應納米顆粒的表面的等離子共振吸收。
圖2所示，為所製備的銀納米顆粒的紅外吸收譜圖，可以看出與其所使用的有機修飾劑的紅外譜圖相比，只是S-H和P＝S的吸收峰消失，出現了與S-P-S有關的吸收峰。表明有機修飾劑存在於所製備的銀納米顆粒並且通過磷硫官能團與銀納米顆粒鍵合。C-Br官能團的吸收峰明顯存在也證明所製得的銀納米粉體中存在可反應官能團。
圖3所示，為實施例1所製備的雙ω-溴代十一烷基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒的透射電鏡照片由圖可知，所製備的樣品為球形顆粒，無團聚現象。
實施例2，稱取1.2400g(過量10％)的五硫化二磷於三頸燒瓶中，加入甲苯，攪拌。在室溫下，逐滴加入含有3.4000g(0.02mol)的ω-十一烯基醇和適量的阻聚劑的甲苯溶液，滴加完畢後，升溫至回流，待反應混合液變為澄清(用醋酸鉛試紙檢驗無硫化氫氣體放出即認為反應完全)後，過濾除去未反應的五硫化二磷，然後減壓蒸餾蒸出溶劑甲苯，得到的微黃色粘液即為雙ω-十一烯基二硫代磷酸。
在冰水條件下，配製40mmol/L的硼氫化鈉水溶液250mL，加入0.25mol的雙ω-十一烯基二硫代磷酸的甲醇溶液10mL，攪拌十五分鐘，然後滴加配好的10mmol/L的硝酸銀溶液250mL，滴加完畢，加入200mL氯仿、4.0g磷酸二氫鈉防止乳化，攪拌萃取，分出有機相，水洗2-3次。減壓蒸餾回收溶劑氯仿，用丙酮洗，乾燥，得棕黑色粘稠體即為雙ω-十一烯基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒。
圖4所示，為實施例2所製備的雙ω-十一烯基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。可以看到，所製備的納米顆粒粒徑均一，無團聚，平均粒徑為10nm。
實施例3，稱取2.4800g(過量10％)的五硫化二磷於三頸燒瓶中，加入甲苯，攪拌。在室溫下，逐滴加入含有4.3200g(0.04mol)的ω-氯代四烷基醇的甲苯溶液，滴加完畢後，升溫至回流，待反應混合液變為澄清(用醋酸鉛試紙檢驗無硫化氫氣體放出即認為反應完全)後，過濾除去未反應的五硫化二磷，然後減壓蒸餾蒸出溶劑甲苯，得到的微黃色粘液即為雙ω-氯代四烷基二硫代磷酸。
在冰水浴條件下，配製40mmol/L的硼氫化鈉水溶液250mL，加入含0.125mol的雙ω-氯代四烷基二硫代磷酸的甲醇溶液10mL，攪拌十五分鐘，然後滴加配好的10mmol/L的硝酸銀溶液250mL，滴加完畢，加入200mL氯仿、4.0g磷酸二氫鈉防止乳化，攪拌萃取，分出有機相，水洗2-3次。減壓蒸餾回收溶劑氯仿，用丙酮洗，乾燥，得棕黑色固體即為雙ω-氯代四烷基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒。
圖5所示，為實施例3所製備的雙ω-氯代四烷基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。可以看到，所製備的納米顆粒粒徑分布寬，無團聚，平均粒徑為8nm。
實施例4，稱取1.2400g(過量10％)的五硫化二磷於三頸燒瓶中，加入甲苯，攪拌。在室溫下，逐滴加入含有3.3800g(0.02mol)的ω-十一炔基醇和適量的阻聚劑的甲苯溶液，滴加完畢後，升溫至回流，待反應混合液變為澄清(用醋酸鉛試紙檢驗無硫化氫氣體放出即認為反應完全)後，過濾除去未反應的五硫化二磷，然後減壓蒸餾蒸出溶劑甲苯，得到的無色粘液即為雙ω-十一炔基二硫代磷酸。
在冰水浴條件下，配製40mmol/L的硼氫化鈉水溶液250mL，加入含0.125mol的雙ω-十六炔基二硫代磷酸的甲醇溶液10mL，攪拌十五分鐘，然後滴加配好的10mmol/L的硝酸銀溶液250mL，滴加完畢，加入200mL氯仿、4.0g磷酸二氫鈉防止乳化，攪拌萃取，分出有機相，水洗2-3次。減壓蒸餾回收溶劑氯仿，用丙酮洗，乾燥，得棕黑色固體即為雙ω-十六炔基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒。
圖6所示，為實施例4所製備的雙ω-十六炔基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。可以看到，所製備的納米顆粒粒徑均一，無團聚，平均粒徑為6nm。
實施例5，稱取2.2270g的五硫化二磷於三頸燒瓶中，加入甲苯，攪拌。在室溫下，逐滴加入含有5.0110g(0.02mol)ω-溴代十一醇和2.7200g(0.02mol)ω-氯代六烷基醇的甲苯溶液，滴加完畢後，升溫至回流，待反應混合液變為澄清(用醋酸鉛試紙檢驗無硫化氫氣體放出即認為反應完全)後，過濾除去未反應的五硫化二磷，然後減壓蒸餾蒸出溶劑甲苯，得到的微黃色粘液即為ω-溴代十一烷基和ω-氯代六烷基混合取代的二烷基硫代磷酸。
在冰水浴條件下，配製40mmol/L的硼氫化鈉水溶液250mL，加入含0.125mol的ω-溴代十一烷基和ω-氯代六烷基混合取代的二烷基硫代磷酸的甲醇溶液10mL，攪拌十五分鐘，然後滴加配好的10mmol/L的硝酸銀溶液250mL，滴加完畢，加入200mL氯仿、4.0g磷酸二氫鈉防止乳化，攪拌萃取，分出有機相，水洗2-3次。減壓蒸餾回收溶劑氯仿，用丙酮洗，乾燥，得棕黑色固體即為ω-溴代十一烷基和ω-氯代六烷基混合取代的二烷基硫代磷酸修飾的銀納米顆粒。
圖7所示，為實施例5所製備的ω-溴代十一烷基和ω-氯代六烷基混合取代的二烷基硫代磷酸修飾的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。可以看到，所製備的納米顆粒粒徑均一，無團聚，平均粒徑為6nm。
權利要求
1.一種可反應、單分散表面修飾銀納米顆粒，其特徵在於，為下列通式的物質 其中，X1、X2是滷素、不飽和烴，n為4～22，m為4～22。
2.權利要求1所述銀納米顆粒的製備方法，其特徵在於，將通式為 的二烷基二硫代磷酸溶於有機溶劑中；在0-5℃溫度下，將二烷基二硫代磷酸溶液加入到硼氫化鈉水溶液中，再加入可溶性銀鹽水溶液反應，反應結束後用有機溶劑萃取，減壓蒸餾，乾燥後即得產品；通式中X1、X2為滷素、不飽和烴基，n為4～22，m為4～22。
3.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，可溶性銀鹽與二烷基二硫代磷酸的摩爾比為1∶0.75～4.5，可溶性銀鹽與硼氫化鈉的摩爾比為1∶3～8。
4.如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，n與m的數值相等。
5.如權利要求3或4所述的製備方法，其特徵在於，X1與X2為相同取代基。
6.如權利要求3或4所述的製備方法，其特徵在於，可溶性銀鹽的濃度為1.0×10-3mol/L～2.0×10-2mol/L，硼氫化鈉的濃度為4.0×10-3mol/L～8.0×10-2mol/L，二烷基二硫代磷酸溶解在有機溶劑中的濃度是12.5mol/L～1.0×102mol/L。
7.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，可溶性銀鹽的濃度為1.0×10-3mol/L～2.0×10-2mol/L，硼氫化鈉的濃度為4.0×10-3mol/L～8.0×10-2mol/L，二烷基二硫代磷酸溶解在有機溶劑中的濃度是12.5mol/L～1.0×102mol/L。
8.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述的有機溶劑為醇類、甲苯、氯仿、石油醚。
9.如權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述的有機溶劑為醇類、甲苯、氯仿、石油醚。
全文摘要
本發明公開了一種可反應、單分散表面修飾銀納米顆粒及其製備方法，屬於納米材料及其製備技術領域。本發明產物為右(Ⅰ)通式的物質，其中，通式中X
文檔編號C09C3/08GK1966586SQ20051004855
公開日2007年5月23日 申請日期2005年11月16日 優先權日2005年11月16日
發明者張晟卯, 賀本芳, 吳志申, 張治軍 申請人:河南大學