一類硫代醯銨鹽離子液體及其製備方法與流程

2023-05-12 03:07:21

本發明屬於化學化工試劑的新技術製備領域，具體的說是一類硫代醯銨鹽離子液體及其製備方法。

背景技術：

離子液體，又被稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽或有機離子液體等，是指全部由陰陽離子組成的，在室溫或接近室溫下呈液態的物質。近年來，離子液體因其獨特物理化學性質和潛在的應用價值已經引起了人們的廣泛關注。與分子溶劑相比，離子液體完全由陰/陽離子組成，因此離子液體通常具有蒸汽壓極低，不易燃燒，液程寬，化學穩定性好，電化學窗口寬以及電導率高等特點，在使用過程中可避免因揮發造成環境汙染，同時還能降低燃燒爆炸等危險。與高溫無機熔鹽相比，有機離子液體是室溫液體，低熔點的特點極大地拓寬了其作為流體的應用範圍。離子液體作為介質或材料已經在能源化學、納米材料、功能化合物、電化學、分離分析以及生命科學等諸多領域取得了一系列重大研究成果，並展現出了其特有的優勢。此外，離子液體種類繁多，可能的種類有108之多，根據不同的需要，其物理化學性質可以通過陽陰離子或側鏈官能團的改變而進行調變，因此也常被稱為「可設計的溶劑」。

新型離子液體的設計與製備主要集中在有機陽離子部分。一方面，由於有機陽離子上容易連結各種不同類型的官能團，容易達到「剪裁設計」的目的。另一方面，有機陽離子的種類也很豐富，目前組成離子液體的陽離子主要有咪唑類、吡啶類、吡咯類、哌啶類、嗎啉類、叔硫類、季銨類和季磷類等。與這些陽離子相比，硫代醯銨類陽離子的骨架部分在無需具備芳香性的條件下接近於平面，有利於形成低的粘度和高的電導率，由硫代醯銨類陽離子構成的離子液體具有潛在的應用價值。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一類反應條件溫和，操作簡單、收率高的硫代醯銨鹽離子液體及其製備方法。

本發明的一類硫代醯銨鹽離子液體，其化學表達式如下：

式（ⅰ）中的m為1到5的整數，r1為ch3、c2h5、n-c3h7、n-c4h9、n-c5h11、n-c6h13、n-c7h15、n-c8h17、ch2oh、c2h4oh、n-c3h6oh、n-c4h8oh、ch2cn、c2h4cn、n-c3h6cn、n-c4h8cn、ch2co2h、c2h4co2h、n-c3h6co2h、n-c4h8co2h、ch2co2ch3、c2h4co2ch3、n-c3h6co2ch3、n-c4h8co2ch3、ch2co2c2h5、c2h4co2c2h5、n-c3h6co2c2h5、n-c4h8co2c2h5、ch2och3、c2h4och3、n-c3h6och3、n-c4h8och3、ch2oc2h5、c2h4oc2h5、n-c3h6oc2h5或者n-c4h8oc2h5中的一種，r2為ch3、ch2ch3、n-c3h7或者n-c4h9中的一種，r3為h、ch3、ch2ch3、n-c3h7或者n-c4h9中的一種。

式（ⅰ）中的陰離子a−為[cl]−、[br]−、[i]−、[ch3oso3]−、[c2h5oso3]−、[n-c3h7oso3]−、[n-c4h9oso3]−、[ch3so3]−、[c2h5so3]−、[n-c3h7so3]−、[n-c4h9so3]−、[cf3so3]−、[c2f5so3]−、[(c2f5)3f3p]−、[(cf3so2)2n]−（ntf2−）、[hco2]−、[ch3co2]−、[bf4]−、[pf6]−、[no3]−、[scn]−、[clo4]−、[n(cn)2]−或者雙草酸硼酸根陰離子（bob−）中的一種。

本發明的一類硫代醯銨鹽離子液體的製備方法，包括以下步驟：

（1）在室溫下將烷基化試劑r1x傾倒加入或者緩慢滴加入至含硫代醯胺類化合物的溶液中，然後在0−100℃繼續反應1−48小時；

（2）反應結束後，加入無水乙醚或者乙酸乙酯，形成飽和溶液，靜置結晶。如有必要，可置於冰箱中冷卻結晶。結晶後，產品從溶液中析出，倒出溶劑，並收集固體樣品；

（3）在反應介質和乙醚或者乙酸乙酯的混合液中，對所得樣品進行重結晶處理，然後在0−100℃條件下真空乾燥除去有機溶劑，得到白色固體物質或者無色透明的液體物質；

（4）將上述製備的硫代醯銨鹽化合物前體與陰離子前體[m+][a−]進行陰離子交換反應，得到最終產品，即硫代醯銨鹽離子液體。

上述的一類硫代醯銨鹽離子液體的製備方法，其中步驟（1）所述的硫代醯胺類物質與烷基化試劑的比例為1：1至1：1.2之間，反應介質為乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇或者丙酮中的一種。

上述的一類硫代醯銨鹽離子液體的製備方法，其中步驟（1）所述的烷基化試劑r1x為（ch3、c2h5、n-c3h7、n-c4h9、n-c5h11、n-c6h13、n-c7h15、n-c8h17、ch2oh、c2h4oh、n-c3h6oh、n-c4h8oh、ch2cn、c2h4cn、n-c3h6cn、n-c4h8cn、ch2co2h、c2h4co2h、n-c3h6co2h、n-c4h8co2h、ch2co2ch3、c2h4co2ch3、n-c3h6co2ch3、n-c4h8co2ch3、ch2co2c2h5、c2h4co2c2h5、n-c3h6co2c2h5、n-c4h8co2c2h5、ch2och3、c2h4och3、n-c3h6och3、n-c4h8och3、ch2oc2h5、c2h4oc2h5、n-c3h6oc2h5、n-c4h8oc2h5）的氯代、溴代或者碘代化合物，硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、甲烷磺酸丙酯、甲烷磺酸丁酯、三氟甲烷磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸乙酯、三氟甲烷磺酸丙酯、三氟甲烷磺酸丁酯、全氟乙烷磺酸甲酯、全氟乙烷磺酸乙酯、全氟乙烷磺酸丙酯、全氟乙烷磺酸丁酯、三甲基氧鎓四氟硼酸鹽、三乙基氧鎓四氟硼酸鹽、三氧鎓四氟硼酸鹽或者三氧鎓四氟硼酸鹽中的一種。

上述的一類硫代醯銨鹽離子液體的製備方法，其中步驟（4）硫代醯銨鹽化合物前體與陰離子前體化合物的比例為1：1至1：1.2之間，反應介質為水、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇或者丙酮中的一種。

上述的一類硫代醯銨鹽離子液體的製備方法，其中通過步驟（1）-（3）所得的硫代醯銨鹽離子液體中的陰離子x−為[cl]−、[br]−、[i]−、[ch3oso3]−、[c2h5oso3]−、[n-c3h7oso3]−、[n-c4h9oso3]−、[ch3so3]−、[c2h5so3]−、[n-c3h7so3]−、[n-c4h9so3]−、[cf3so3]−或者[c2f5so3]−中的一種。

上述的一類硫代醯銨鹽離子液體的製備方法，其中步驟（4）所述的陰離子前體[m+][a−]為[na+][no3−]、[li+][(cf3so2)2n−]、[na+][n(cn)2−]、[k+][pf6−]、[na+][clo4−]、[k+][hco2−]、[k+][ch3co2−]、[na+][bf4−]、[k+][scn−]、[li+][bob−]或者[li+][(c2f5)3f3p−]中的一種。

上述的一類硫代醯銨鹽離子液體的製備方法，其中步驟（4）所述的硫代醯銨鹽離子液體中的陰離子a−為[(c2f5)3f3p]−、[(cf3so2)2n]−（ntf2−）、[hco2]−、[ch3co2]−、[bf4]−、[pf6]−、[no3]−、[scn]−、[clo4]−、[n(cn)2]−或者[bob]−中的一種。

本發明與現有技術相比，具有明顯有益效果:與常規的烷基化反應不同，本發明烷基化反應發生在硫代醯胺基團的硫原子上，這是由於硫代醯胺氮原子與硫原子存在共軛作用，硫原子上富集的電子較多，親核性高，而且通過這個過程形成的產物的穩定性高。所述離子液體的特點在於硫代醯銨陽離子的骨架部分為或者接近於平面，這種結構有利於獲得實際應用所需的低粘度和高電導率。在25℃下，產品的粘度可低至31.38cp，電導率則高達10.92mscm−1。本發明所製備的離子液體都經過紅外光譜（ft-ir）、核磁共振氫譜（1h-nmr）、核磁共振碳譜（13c-nmr）、質譜（ms）和元素分析（ea）進行了結構和純度的確認，純度均在98%以上。此外，製備硫代醯銨類離子液體的反應條件溫和，操作簡單，收率高，具有潛在的經濟價值和社會效應。

具體實施方式

實施例：以s-乙基-n,n-二甲基硫代甲醯銨三氟甲烷磺酸（[edmtf]cf3so3）和s-乙基-n,n-二甲基硫代甲醯銨雙三氟甲烷磺醯亞胺（[edmtf]ntf2）這兩種離子液體的製備為例具體說明本發明所使用的方法，具體實施步驟如下。

[edmtf]cf3so3是n,n-二甲基硫代甲醯胺（dmtf）通過與等摩爾量的三氟甲烷磺酸乙酯（cf3so3c2h5）反應製備的。首先，在冰浴下將0.15mol（19.4ml）cf3so3c2h5緩慢滴加入0.15mol（11.8ml）dmtf與60ml二氯甲烷的混合液之中，滴加完畢後在室溫下繼續反應20小時。反應結束後，交替加入無水乙醚和二氯甲烷（產物與二氯甲烷是互溶的，但不溶於乙醚），形成約250ml的飽和溶液。將飽和溶液靜置於−80℃的冰箱之中，大約1天後，產品從溶液中結晶析出，倒出溶劑，並收集固體樣品。固體樣品在室溫下熔化為液體，再在無水乙醚和二氯甲烷的混合液中重結晶兩次，然後在50℃條件下真空乾燥除去有機溶劑，得到無色透明的產品[edmtf]cf3so3，產率為92%。

[edmtf]ntf2可以通過所製備的[edmtf]cf3so3與雙三氟甲烷磺醯亞胺基鋰（lintf2）發生陰離子交換反應製備。首先，將新製備的0.050mol[edmf]cf3so3溶於30ml的去離子水中，再加入0.055mollintf2，劇烈攪拌4小時，然後靜止分層，產品富集於下層。取下層液體，並用去離子水清洗兩次，然後在50℃條件下真空乾燥除去水分，得到無水透明的產品[edmtf]ntf2，產率為93%。

對上述所獲的兩個產品進行ft-ir、1h-nmr、13c-nmr、ms、ea以及ise分析，結構確如式（ⅰ）和式（ⅱ）所示，綜合純度大於99%。

經過詳細的表徵測試，上述所獲產品具有優異的物理化學性質。兩種物質在室溫下均呈液態，是室溫離子液體。在25℃時，[edmtf]cf3so3的粘度和電導率分別為56.87cp和10.92mscm−1；而[edmtf]ntf2的粘度和電導率分別為31.38cp和9.25mscm−1。

除非特別說明，本發明中所用的技術手段均為本領域技術人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發明的範圍，本發明的實質和範圍僅由權利要求書所限定。對於本領域技術人員而言，在不背離發明實質和範圍的前提下，對這些實施方案中的反應條件，分離純化條件的各種改變或變動也屬於本發明的保護範圍。