羥基化鐵催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-12 09:19:51 1

專利名稱：羥基化鐵催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種固體催化劑及其製備方法和應用；具體涉及一種羥基化鐵 催化劑及其製備方法和在催化臭氧化處理飲用水中的應用。
背景技術：
傳統的飲用水處理工藝對溶解性微量有機汙染物去除能力十分有限，臭氧 化技術處理有機物效果好、二次汙染少，是近年來水處理領域中的研究熱點。 但採用單獨臭氧化技術時，受臭氧氧化能力和傳質效率的影響，臭氧的利用率 很低，因此對有機汙染物的降解效率也比較低。採用臭氧和其他氧化劑聯用(如
o3/ci2、 03/<:102等)可以提高對有機汙染物的降解效率，但也不能使其完全礦
化。目前，對臭氧氧化飲用水除汙染技術的研究主要集中在提高臭氧在水中的 傳質溶解和提高活性自由基生成的速率和數量，以強化臭氧對水中有機汙染物
的降解和去除效果。催化臭氧化包括均相和多相的催化臭氧化，能夠大大提高 水中有機汙染物的去除效率。多相催化臭氧化由於其低成本和易操作，被認為 是一種具有廣闊應用前景的水處理工藝，但該工藝存在催化劑的催化活性低、 穩定性差及二次汙染等問題。

發明內容
本發明的目的是為了解決現有多相催化臭氧化水處理工藝中存在催化劑 的催化活性低、穩定性差、及金屬離子溶出引入二次汙染等問題，提供了一種 羥基化鐵催化劑及其製備方法和應用。本發明的催化劑活性高、穩定性好，有 效的促進了臭氧在水溶液中的分解和羥基自由基的生成，提高了臭氧氧化除汙 染工藝中臭氧的傳質率和利用率，不易造成二次汙染。
本發明的羥基化鐵催化劑由可溶性三價鐵鹽水溶液與鹼溶液按F^+與 OH—的摩爾比為1:3~4採用均勻沉澱法製成；可溶性三價鐵鹽為FeCl3、 Fe2(S04)3、 Fe(N03)3或FeP04，鹼溶液為NaOH或KOH水溶液；其製備方法 的步驟如下 一、配製可溶性三價鐵鹽水溶液和鹼溶液；二、在100~150rpm 速度磁力攪拌條件下，將鹼溶液逐滴加入可溶性三價鐵鹽水溶液中均勻混合沉
澱，滴加速度1 2滴/s;三、待完成沉澱反應後調節混合液的pH=12 14， 靜置3~6h;四、靜置後的反應物放入保溫箱內，在70 80°C條件下，活化12~20h， 然後過濾得到的褐色沉澱；五、活化後的沉澱物用蒸餾水洗滌至中性，在 80 12(TC條件下乾燥24~48h或自然風乾。本發明的羥基化鐵催化劑主要用於 催化臭氧化處理飲用水，採用常規方法催化臭氧化處理飲用水，催化劑和臭氧 均採用一次性投加方式，其工藝條件臭氧投加量為0.8~1.3mg/L，羥基化鐵 催化劑的投加量為150~200mg/L， pH控制在4~10的範圍內。 與現有技術相比，本發明有以下優點
1、 本發明採用均勻沉澱法可使溶液中形成沉澱的構晶離子F^+由溶液中 緩慢均勻的釋放出來；使構晶離子的過飽和度在整個溶液中比較均勻，所以， 本發明得到產品的顆粒晶形完整、均勻緻密且粒徑分布均勻。同時，該方法還 可以避免雜質的共沉澱。
2、 本發明的方法簡單、便於操作； _
3、 本發明的催化劑活性高，可以促進臭氧在水中分解生成強氧化性的羥 基自由基，加速臭氧的傳質，提高了臭氧的利用率，中性條件下，臭氧去除水 中有機汙染物的能力可被提高約20個百分點，具有較強的催化臭氧化去除飲 用水中痕量難降解有機汙染物能力；
4、 本發明的催化劑應用範圍廣，可在pf^4 10範圍內催化臭氧化去除飲 用水中痕量難降解有機汙染物；
5、 本發明的催化劑穩定性高不易溶出，可循環使用從而降低了催化臭氧 化處理飲用水的成本，並且不易造成二次汙染。


圖1是本發明羥基化鐵催化劑的XRD (X射線衍射)譜圖。圖2是本發 明羥基化鐵催化劑的AFM (原子力顯微鏡)譜圖。圖3是具體實施方式
十六 對比實驗中對氯硝基苯的去除率曲線圖，圖中-口-表示pH:4時單獨臭氧化去除 水中對氯硝基苯的去除率曲線，- -表示pH=4時羥基化鐵催化劑催化臭氧化去 除水中對氯硝基苯的去除率曲線，-A-表示p1^7時單獨臭氧化去除水中對氯 硝基苯的去除率曲線，-A-表示p1^7時羥基化鐵催化劑催化臭氧化去除水中 對氯硝基苯的去除率曲線，-0-表示口11=10時單獨臭氧化去除水中對氯硝基苯 的去除率曲線，pH40i-表示pH=10時羥基化鐵催化劑催化臭氧化去除水中對氯硝基苯的去除率曲線。圖4是具體實施方式
十六對比實驗裝置的流程圖。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式的羥基化鐵催化劑由可溶性三價鐵鹽水溶液
與鹼溶液按F^+與OH—的摩爾比為l:3 4採用均勻沉澱法製成，其中可溶性三 價鐵鹽是體積濃度為10 40。/。的FeCl3、 Fe2(S04)3、 Fe(N03)3或FeP04，鹼溶液 是體積濃度為20 50%的NaOH或KOH水溶液；其製備方法 一、配製可溶 性三價鐵鹽水溶液和鹼溶液；二、在100 150rpm速度磁力攪拌條件下，將鹼 溶液逐滴加入可溶性三價鐵鹽水溶液中均勻混合沉澱，滴加速度1 2滴/s;三、 待完成沉澱反應後調節混合液的pH二12 14，靜置3 6h (靜置的目的是使沉 澱完全)；四、靜置後的反應物放入保溫箱內，在70 8(TC條件下，活化12~20h， 然後過濾得到褐色沉澱；五、活化後的沉澱物用蒸餾水洗滌至中性，在80 120 "C條件下乾燥24~48h或自然風乾。
結合圖1進行分析，可知本實施方式的羥基化鐵催化劑主要成分是三價鐵 的羥基化合物，主要包括鐵氧化物、鐵羥基化物和鐵羥基氧化物。
本實施方式中的產品顆粒晶形完整、均勻緻密且納米級粒徑分布均勻(參 見圖2)。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是F^+與0H—的摩 爾比為1:3.2 3.8。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是F^+與OH—的摩 爾比為1:3.5。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是在步驟二中磁力 攪拌速度為100 120rpm。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是在步驟二中磁力 攪拌速度為100rpm。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式將具體實施方式
一中的羥基化鐵催化劑用於 催化臭氧化處理飲用水，採用常規方法催化臭氧化處理飲用水，催化劑和臭氧 均採用一次性投加方式，其工藝條件臭氧投加量為0.8~1.3mg/L，羥基化鐵 催化劑的投加量為150~200mg/L， pH控帶j在4~10的範圍內。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施六不同的是在羥基化鐵催化劑催 化臭氧化處理飲用水過程中pH=4。其它與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施六不同的是在羥基化鐵催化劑催 化臭氧化處理飲用水過程中pH=6。其它與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施六不同的是在羥基化鐵催化劑催 化臭氧化處理飲用水過程中pH控制在7。其它與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施六不同的是在羥基化鐵催化劑催 化臭氧化處理飲用水過程中pH控制在8。其它與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
十一本實施方式在羥基化鐵催化劑催化臭氧化處理飲用水 過程中pH控制在10。其它與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施六不同的是臭氧投加量為 l 1.2mg/L。其它與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施六不同的是臭氧投加量為
1.0mg/L。其它與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施六不同的是羥基化鐵催化劑的 投加量為155 180mg/L。其它與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施六不同的是羥基化鐵催化劑的 投加量為160mg/L。其它與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
十六本實施方式驗證本發明催化臭氧化去除水中痕量難
降解有機汙染物(以對氯硝基苯(pCNB)為例)的效果，整個催化臭氧化實驗在容 量為1L的擬平底燒瓶反應器中進行(實驗裝置如圖4所示)。採用具體實施方 式一中的方法，按F^+與OH—的摩爾比為1:3.5製備羥基化鐵催化齊U。首先向 反應器中的水樣通入03/02混合氣體，當臭氧量達到約lmg/L後，停止曝氣， 然後向反應器內加入150mg/L的羥基化鐵催化劑和100pg/L的對氯硝基苯溶 液，開啟磁力攪拌器進行攪拌反應。實驗結果如圖1所示，蒸餾水中反應20min 時，在酸性、中性和鹼性條件下，催化臭氧化比單獨臭氧化對pCNB的去除率 分別提高了 18.6、 21.3和4.2個百分點。採用全譜直讀電感耦合等離子體(ICP) 原子發射光譜儀對鐵離子的溶出情況進行了檢測，發現總的鐵離子溶出為 0.012mg/L，遠小於2007年7月1日起實施的國家生活飲用水標準 (GB5749-2006)中規定的鐵濃度不得超過0.3mg/L的限值。
權利要求
1、一種羥基化鐵催化劑，其特徵在於它由可溶性三價鐵鹽水溶液與鹼溶液按Fe3+與OH-的摩爾比為1∶3～4採用均勻沉澱法製成；可溶性三價鐵鹽為FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3或FePO4，鹼溶液為NaOH或KOH水溶液。
2、 根據權利要求1所述的羥基化鐵催化劑，其特徵在於F^+與OH—的摩 爾比為1:3.2 3.8。
3、 根據權利要求1所述的羥基化鐵催化劑，其特徵在於F^+與OH—的摩 爾比為1:3.5。
4、 製備權利要求1所述的羥基化鐵催化劑的方法，其特徵在於羥基化鐵 催化劑製備方法的步驟如下 一、配製可溶性三價鐵鹽水溶液和鹼溶液；二、 在100 150rpm速度磁力攪拌條件下，將鹼溶液逐滴加入可溶性三價鐵鹽水溶 液中均勻混合沉澱，滴加速度l 2滴/s;三、待完成沉澱反應後調節混合液的 pH=12 14，靜置3 6h;四、靜置後的反應物放入保溫箱內，在70 80。C條 件下，活化12~20h，然後過濾得到的褐色沉澱；五、活化後的沉澱物用蒸餾 水洗滌至中性，在80 120。C條件下乾燥24~48h或自然風乾。
5、 權利要求1所述的羥基化鐵催化劑的應用，其特徵在於羥基化鐵催化 劑用於催化臭氧化處理飲用水，採用常規方法催化臭氧化處理飲用水，催化劑 和臭氧均採用一次性投加方式，其工藝條件臭氧投加量為0.8 1.3mg/L，羥 基化鐵催化劑的投加量為150~200mg/L， pH控制在4 10的範圍內。
6、 根據權利要求5所述的羥基化鐵催化劑的應用，其特徵在於在羥基化 鐵催化劑催化臭氧化處理飲用水過程中pH=6 10。
7、 根據權利要求5所述的羥基化鐵催化劑的應用，其特徵在於在羥基化 鐵催化劑催化臭氧化處理飲用水過程中pH=6。
8、 根據權利要求5所述的羥基化鐵催化劑的應用，其特徵在於臭氧投加 量為1 1.2mg/L。
9、 根據權利要求5所述的羥基化鐵催化劑的應用，其特徵在於羥基化鐵 催化劑的投加量為155~180mg/L。
全文摘要
羥基化鐵催化劑及其製備方法和應用，它涉及一種固體催化劑及其製備方法和應用。本發明解決了現有多相催化臭氧化水處理工藝中存在催化劑的催化活性低、穩定性差、及金屬離子溶出引入二次汙染等問題。本發明的羥基化鐵催化劑由可溶性三價鐵鹽水溶液與鹼溶液按Fe3+與OH-的摩爾比為1∶3～4採用均勻沉澱法製成，它用於催化臭氧化處理飲用水。本發明的方法簡單、便於操作，得到產品的顆粒晶形完整、均勻緻密且粒徑分布均勻。本發明的催化劑可在pH＝4～10範圍內催化臭氧化去除飲用水中痕量難降解有機汙染物；其催化劑活性高，具有較強去除痕量難降解有機汙染物能力；穩定性高不易溶出，可循環使用從而降低了成本，並且不易造成二次汙染。
文檔編號B01J23/745GK101172231SQ20071014457
公開日2008年5月7日 申請日期2007年11月7日 優先權日2007年11月7日
發明者徐貞貞, 嶽 賁, 陳忠林 申請人:哈爾濱工業大學