摻雜金屬滷化物的有機空穴傳輸層、其製備方法及應用的製作方法
2023-04-24 08:25:36 1
專利名稱：摻雜金屬滷化物的有機空穴傳輸層、其製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於半導體材料技術領域，具體涉及一種有機空穴傳輸層的製備方法，及利用該方法製備的有機空穴傳輸層和其在全固態染料敏化太陽能電池中的應用。
背景技術：
有機空穴半導體材料由於其獨特的性能已經變得越來越受歡迎，在有機發光二極體、染料敏化太陽能電池、有機太陽能電池、場效應電晶體等領域已經得到廣泛的應用。這種材料可以採用溶液法製備薄膜，工藝簡單，價格低廉，在未來的電子市場中顯示了巨大的潛力。而通過對這種材料進行摻雜來調整其光電性能可以進一步提高其應用範圍，是未來研究應用的主流方向。現有的有機空穴傳輸層以芳香族三苯胺及導電高聚物為主，而為了提高有機空穴傳輸材料的性能，目前主要採用P型摻雜劑進行摻雜處理。P型摻雜劑主要為單質氧、單質碘、路易斯酸、 過渡金屬氧化物、有機金屬配合物等。經過這種P型摻雜的薄膜電導率可以從4.4 X 10_5提高到5.3 X KT4ScnT1,染料敏化太陽能電池的光電轉換效率從2.6%提高到
6.1%。然而這類摻雜劑通常在有機溶劑中的溶解度較低或者要採用較高成本的真空沉積技術，而且其存在長期穩定性不足的問題，限制了 P型摻雜層在有機空穴傳輸層中的應用。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種金屬滷化物摻雜的有機空穴傳輸層的製備方法，該方法中利用金屬滷化物進行P型摻雜，摻雜劑的溶解度高、沉積工藝簡單且成本低廉，所製備的有機空穴傳輸層穩定性好，效果好，用於全固態染料敏化太陽能電池中能顯著提高電池的光電轉換效率。實現本發明的該目的所採用的具體技術方案如下。摻雜金屬滷化物的有機空穴傳輸層的製備方法，包括如下步驟:將有機空穴傳輸材料與有機溶劑混合配製成有機空穴傳輸材料溶液，將金屬齒化物與有機溶劑混合配製成金屬滷化物摻雜劑溶液，然後將有機空穴傳輸材料溶液與金屬滷化物摻雜劑溶液混合併充分攪拌形成混合溶液。將混合溶液旋塗於基底上，並在一定溫度下加熱烘乾，即得到所述的空穴傳輸層。作為本發明的進一步優選，所述的金屬滷化物摻雜到有機空穴傳輸材料中的摻雜濃度按質量分數控制在1%到50%之間，優選是5%到40%，最優選是5.9%到25%之間。作為本發明的進一步優選，所述的有機空穴傳輸材料為P3HT，spiro-OMeTAD,聚3-辛基噻吩，P30T，聚3，4_乙撐二氧噻吩，PEDOT, TPD中至少一種。作為本發明的進一步優選，所述機溶劑為氯苯、二氯苯、乙腈中至少一種。作為本發明的進一步優選，所述的金屬滷化物為四氯化錫、五氯化銻中至少一種。作為本發明的進一步優選，所述的烘乾溫度為40°C -90°C。作為本發明的進一步優選，所述基底為TiO2, SnO2, ZnO，Al2O3，單晶娃，多晶矽中任意一種。本發明的另一目的在於提供一種利用上述方法製備的有機空穴傳輸層。本發明的又一目的在於提供一種太陽能電池，該電池中具有上述的有機空穴傳輸層。本發明還公開了上述有機空穴傳輸層在製備太陽能電池中的應用。本發明採用金屬滷化物對有機空穴傳輸層進行P型摻雜，即採用四氯化錫、五氯化銻等金屬滷化物按照一定比例摻雜入空穴傳輸材料中。經過摻雜後，不但增加了載流子的數量而明顯提高了空穴遷移率和電導率，而且改變了空穴傳輸材料的能帶位置而改進其光電性能。這種製備方法簡單、易於操作、應用廣泛，其製備的空穴傳輸層在染料敏化太陽能電池、有機太陽能電池、有機無機雜化太陽能電池等器件中具有良好的應用前景。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。本發明的實施方式中，有機空穴傳輸層的製備方法中，首先將有機空穴傳輸材料與有機溶劑混合配製成有機空穴傳輸材料溶液；將金屬齒化物與有機溶劑混合配製成金屬滷化物摻雜劑溶液；然後將上述有機空穴傳輸材料溶液與金屬滷化物摻雜劑溶液按一定比例混合併充分攪拌形成混合溶液。最後將混合溶液旋塗於基底上，並在一定溫度下加熱烘乾，即得到所述的空穴傳輸層。通過對有機空穴傳輸材料`的摻雜，空穴傳輸材料的HUMO能級上的電子躍遷到雜質能級上，可以增大半導體材料基態上的空穴濃度，從而有效地提高空穴遷移率和電導率，降低半導體與電極材料之間的電荷傳輸阻礙，提高空穴注入效率。同時，基態上電子的減少，使得材料費米能級向HOMO能級移動，在光伏器件應用中可以提高光電壓和光電轉換效率。下面結合具體實施例進行詳細描述。實施例1將一定量(如90mg) spiro-OMeTAD溶於氯苯(例如0.5mL)中得到有機空穴傳輸材料溶液(溶液A)，一定量四氯化錫(例如IOg)溶於乙腈溶液(例如ImL)中得到金屬滷化物摻雜劑溶液(溶液B)，取一定量溶液B加入到A中，超聲使其充分混合，最後將混合溶液旋塗於基底上，並在一定溫度下加熱烘乾，即得到空穴傳輸層。利用該空穴傳輸層組裝成固態染料敏化太陽能電池，在強度為lOOmWcnT2模擬太陽光源的光電性能測試表明，該太陽能電池的短路電流密度Jsc=7.52mA/cm2,開路電壓V0C=876mV,填充因子FF=0.47，光電轉化效率η =3.10%。混合到溶液A中的溶液B的量可以根據實際需要具體確定，例如本實施例中可以優選取值為0.5 μ L，其摻雜濃度按質量分數為5.9%，也可以為其他值。實施例2將一定量(如90mg) spiro-OMeTAD溶於氯苯(例如0.5mL)中得到有機空穴傳輸材料溶液(溶液A)，一定量四氯化錫(例如IOg)溶於乙腈溶液(例如ImL)中得到金屬滷化物摻雜劑溶液(溶液B)，取一定量溶液B加入到A中，超聲使其充分混合，得到空穴傳輸材料溶液，最後將混合溶液旋塗於基底上，並在一定溫度下加熱烘乾，即得到空穴傳輸層。利用該空穴傳輸層組裝成固態染料敏化太陽能電池，在強度為lOOmWcnT2模擬太陽光源的光電性能測試表明，該太陽能電池的短路電流密度Jsc=7.05mA/cm2,開路電壓V0C=858mV,填充因子FF=0.50，光電轉化效率η =3.03%。混合到溶液A中的溶液B的量可以根據實際需要具體確定，例如本實施例中可以優選取值為3 μ L，其摻雜濃度按質量分數為25%，也可以為其他值。實施例3將一定量(如30mg) P3HT溶於氯苯(例如ImL)中得到有機空穴傳輸材料溶液(溶液A)，一定量四氯化錫(例如IOg)溶於乙腈溶液(例如ImL)中得到金屬滷化物摻雜劑溶液(溶液B)，取一定量溶液B加入到A中，超聲使其充分混合，得到空穴傳輸材料溶液，最後將混合溶液旋塗於基底上，並在一定溫度下加熱烘乾，即得到空穴傳輸層。利用該空穴傳輸層組裝成固態染料敏化太陽能電池，在強度為lOOmWcnT2模擬太陽光源的光電性能測試表明，該太陽能電池的短路電流密度Jsc=3.46mA/cm2,開路電壓Voc=730mV,填充因子FF=0.63，光電轉化效率n=L59%。混合到溶液A中的溶液B的量可以根據實際需要具體確定，例如本實施例中可以優選取值為2 μ L，其摻雜濃度按質量分數為40%，也可以為其他值。實施例4將一定量(如30mg) P3HT溶於氯苯(例如ImL)中得到有機空穴傳輸材料溶液(溶液A)，一定量四氯化錫(例如IO g)溶於乙腈溶液(例如ImL)中得到金屬滷化物摻雜劑溶液(溶液B)，取一定量溶液B加入到A中，超聲使其充分混合，得到空穴傳輸材料溶液，最後將混合溶液旋塗於基底上，並在一定溫度下加熱烘乾，即得到空穴傳輸層。利用該空穴傳輸層組裝成固態染料敏化太陽能電池，在強度為lOOmWcnT2模擬太陽光源的光電性能測試表明，該太陽能電池的短路電流密度Jsc=3.44mA/cm2,開路電壓Voc=740mV,填充因子FF=0.56，光電轉化效率η =1.40%。混合到溶液A中的溶液B的量可以根據實際需要具體確定，例如本實施例中可以優選取值為0.3 μ L，其摻雜濃度按質量分數為5.9%，也可以為其他值。上述各實施例中，對於有機主體空穴傳輸材料、金屬滷化物摻雜劑及對應的有機溶劑的量的選擇，以及兩種溶液混合的量的比例關係並不限於上述數值範圍，還可以選擇其他含量或比例。一般保證其摻雜溶度按質量分數(即金屬滷化物佔金屬滷化物與有機空穴傳輸材料之和的質量分數)控制在1%_50%即可，控制在5%-40%效果更佳，在5.9%-25%效果最佳。上述各實施例中，烘乾溫度可以選擇為40°C -90°C。上述各實施例中，基底材料可以為TiO2, SnO2, ZnO, Al2O3，單晶矽和多晶矽中任意一種。本發明中的有機主體空穴傳輸材料為P3HT，spiro-OMeTAD,聚3_辛基噻吩，P30T，聚3，4_乙撐二氧噻吩，PEDOT和TPD中至少一種，但不限於上述幾種，其他有機空穴傳輸材料均可。本發明中的金屬滷化物可以是四氯化錫和五氯化銻中至少一種，但不限於此，也可以是其他金屬滷化物。本發明中的有機溶劑可以為氯苯、二氯苯和乙腈中至少一種，但不限於上述幾種，其他有機溶劑均可。·
權利要求
1.一種摻雜金屬齒化物的有機空穴傳輸層的製備方法，以用於製備太陽能電池，其特徵在於，該方法具體包括: 將機空穴傳輸材料與有機溶劑混合配製成有機空穴傳輸材料溶液的步驟； 將金屬齒化物與有機溶劑混合配製成金屬齒化物摻雜劑溶液的步驟； 將有機空穴傳輸材料溶液與金屬齒化物摻雜劑溶液混合形成混合溶液的步驟；以及 將混合溶液旋塗於基底上，加熱烘乾後即得到所述的空穴傳輸層的步驟。
2.根據權利要求1所述的一種摻雜金屬滷化物的有機空穴傳輸層的製備方法，其特徵在於，所述金屬滷化物摻雜到有機空穴傳輸材料中的摻雜濃度按質量分數在1%到50%之間。
3.根據權利要求1或2所述的一種摻雜金屬滷化物的有機空穴傳輸層的製備方法，其特徵在於，所述金屬滷化物摻雜到有機空穴傳輸材料中的摻雜濃度按質量分數在5%到40%之間。
4.根據權利要求1-3之一所述的一種摻雜金屬滷化物的有機空穴傳輸層的製備方法，其特徵在於，所述金屬滷化物摻雜到有機空穴傳輸材料中的摻雜濃度按質量分數在5.9%-25% 之間。
5.根據權利要求1-4之一所述的一種摻雜金屬滷化物的有機空穴傳輸層的製備方法，其特徵在於，所述有機空穴傳輸材料為P3HT、spiro-OMeTAD、聚3-辛基噻吩、P30T、聚3，4-乙撐二氧噻吩、PEDOT和TPD中至少一種。
6.根據權利要求1-5之一所述的一種摻雜金屬齒化物的有機空穴傳輸層的製備方法，其特徵在於，所述金屬滷化物為四氯化錫和五氯化銻中至少一種。
7.根據權利要求1-6之一所述的一種摻雜金屬齒化物的有機空穴傳輸層的製備方法，其特徵在於，所述有機溶劑為氯苯、二氯苯和乙腈中至少一種。
8.根據權利要求1-7之一所述的一種摻雜金屬滷化物的有機空穴傳輸層的製備方法，其特徵在於，所述基底材料為TiO2, SnO2, ZnO, Al2O3，單晶矽和多晶矽中任意一種。
9.一種利用權利要求1-8之一所述的方法製備的有機空穴傳輸層。
10.一種太陽能電池，其具有如權利要求9所述的有機空穴傳輸層。
全文摘要
本發明涉及一種摻雜金屬滷化物的有機空穴傳輸層的製備方法，包括機空穴傳輸材料與有機溶劑混合配製成有機空穴傳輸材料溶液；金屬滷化物與有機溶劑混合配製成金屬滷化物摻雜劑溶液；有機空穴傳輸材料溶液與金屬滷化物摻雜劑溶液混合形成混合溶液；混合溶液旋塗於基底上，加熱烘乾後即得到空穴傳輸層。本發明還公開了利用上述方法製備的有機空穴傳輸層及具有該有機空穴傳輸層的太陽能電池。本發明製備方法簡單，製備的有機空穴傳輸層不但載流子的數量增加並明顯提高了空穴遷移率和電導率，而且改變了空穴傳輸材料的能帶位置而具有更好的光電性能，在染料敏化太陽能電池、有機太陽能電池、有機無機雜化太陽能電池等器件中具有良好的應用前景。
文檔編號H01L51/48GK103236501SQ20131007892
公開日2013年8月7日 申請日期2013年3月13日 優先權日2013年3月13日
發明者韓宏偉, 徐覓, 李雄, 劉廣輝, 汪恆, 榮耀光, 庫治良, 劉林峰 申請人:華中科技大學