高介低燒高可靠多層電容器馳豫鐵電陶瓷材料的製備工藝的製作方法
2023-04-24 01:03:46 1
專利名稱：高介低燒高可靠多層電容器馳豫鐵電陶瓷材料的製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高介、低損耗、高密度、高可靠、低燒Y5V(2F4)、2E4(Y5U，Z5U)多層陶瓷電容器(MLC)用的鉛系弛豫鐵電陶瓷的組成及製備工藝。屬鐵電陶瓷及其製造領域。
MLC作為高比容、高可靠、小體積的新型電子元件，在電子信息、計算機、集成電路、程控交換機、表面組裝和消費類電子設備中得到日益廣泛應用，市場廣闊。高性能與低成本的統一，提高性能價格比是國際上MLC技術發展的主要趨勢。因此，研製高介電常數陶瓷材料和開發低溫燒結技術，對減少MLC層數和內電極貴金屬含量，從而降低MLC成本，特別是對MLC的更新換代具有重要的技術與經濟意義。但尋找高性能與低溫燒結兼優的陶瓷材料卻一直是國內外長期未能解決的技術難題。主要難點在於低溫燒結普遍帶來介電性能的降低、介質損耗增加、老化性能及可靠性變差。而高介陶瓷材料又大都是鉛系弛豫鐵電陶瓷。在燒成過程中過多PbO的揮發或剩餘PbO在晶界的沉析往往造成瓷體密度不高，老化率增大，可靠性降低以及機械強度和擊穿場強較差。近幾年來，雖有一些關於Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)基弛豫鐵電陶材料用於低燒Y5V(2F4)，2E4(Y5U)MLC的研製報導和少量產品，但性能並不理想，工藝不夠穩定，產品可靠性不高，未能大規模推廣應用。在眾多的相關文獻資料報導中，法國的AntoinetteMorell(Thomso—CSF，Lab.Central de Recherches Domaine de Corbeville，91404 Orsay Cedex，France)在Euro—Ceramics.Vol2Properties of Ce-ramics P.2.355—P.2.359)1990。所寫的PMN—PT陶瓷材料的合成，燒結及介電測量一文報導燒成溫度945℃，當PbTiO3為2.5mol％和3.75mol％時，最大介電常數εmax分別達20000和24000左右。介質損耗tanδ分別為1.3×10-2和2.5×10-2。這個實驗結果，是低燒PMN基陶瓷研究中水平較高的。但它的偏壓特性，機械強度和擊穿場強以及老化率等重要性能數據均未報導，而且介質損耗也不如本發明所達的指標。此外，該研究未提供低燒MLC產品的性能。特別是可靠性水平。
Y5V(2F4)標準的MLC是指在-30℃(-25℃)→+85℃的範圍內，要求電容隨溫度的變化率C/C(-82+22)%(-25oC+25oC)]]>和C/C(-82+22%(+25oC~+85oC)]]>。2E4(Y5U)標準的MLC是指在-25℃→+85℃範圍內，要求電容隨溫度的變化率C/C(-56+22%(-25oC25oC-25oC+20oC)]]>和C/C(-56+22)%(+25oC+85oC+20oC+85oC)]]>，它當然也滿足Z5U的標準。以上這兩類MLC約佔MLC市場容量的(50—60)％，高性能與低燒兼優是它發展的主要方向。
本發明的目的是研究用普通化工原料，製造符合Y5V(2F4)，2E4(Y5U)(Z5U)等標準MLC用的高性能低燒鉛系弛豫鐵電陶材料組成及製備技術。所說的高性能是指高介電常數、低介質損耗、特別是低溫段(比如+10℃附近)的介質損耗的降低，低老化率，高可靠、高機械強度及高擊穿場強等。所說的低溫燒結是指最佳燒成溫度為920℃～960℃，適宜燒成範圍寬達100℃(900℃～1000℃)，從而便於工藝控制，實現批量化及產業化推廣應用。為此，本發明在基料組成，添加物改性，低燒技術等方面採取了獨具特色的技術思路與工藝路線。取得了高性能與低溫燒結兼備，高性能與低成本統一的效果。
本發明的主要內容是一種以MgO、Pb3O4、Nb2O5、ZnO、TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2，MnO2、Fe2O3等為原材料的低燒鈮鎂鈮鋅鈦酸鉛陶瓷(PMN—PZN—PT)。其基料組成為Pb(MgxZnyNbzTiw)O3＋a1mol％MnO2＋a2mol％SiO2＋a3mol％Al2O3＋a4mol％ZrO2＋a5mol％Fe2O3＋a6mol％BaO＋a7mol％CdO＋a8mol％MgO＋a9mol％Pb3O4其中0.25≤x≤0.33，0≤y≤0.10.5≤z≤0.67， 0≤w≤0.10x＋y＋z＋w＝1
0≤a1≤5，0，0≤a2≤3.5，0≤a3≤5.60≤a4≤5，0，0≤a5≤4.0，0≤a6≤4.00≤a7≤5，0，0≤a8≤10.0， 0≤a9≤3.0這種複合添加物改性的多元系鉛基弛豫鐵電陶瓷的製造工藝是用普通化工原料(工業純、化學純或分析純)四氧化三鉛(Pb3O4)，鹼式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O)，五氧化二鈮(Nb2O5)，氧化鋅(ZnO)，二氧化鈦(TiO2)，二氧化矽(SiO2)，二氧化鋯(ZrO2)，三氧化二鐵(Fe2O3)，三氧化二鋁(Al2O3)，二氧化錳(MnO2)，碳酸鎘CdCO3，碳酸鋇(BaCO3)和鹼式碳酸鎂(Mg(OH)2·MgCO3·6H2O)等按上述化學式配料、混合、過60～80目篩，經700℃～850℃予燒並保溫1—3小時，粉碎後經磨細過120目篩，即可獲得所需微粉。將這種瓷粉經幹壓成型(壓力80～100MPa)為圓薄片，在高溫爐中用Al2O3坩堝中密閉蓋燒，燒成溫度900℃～1000℃，保溫2—4小時。燒成後的瓷片經被銀及燒銀電極放置48小時後測試其介電常數ε，介質損耗值tanδ，用高低溫箱及LRC電橋測出-25℃～+85℃的ε～T曲線。計算出ΔC/C變化率數值。按有關標準規定製備試件。用三點彎曲法測材料的靜態抗彎強度和擊穿場強。其測試結果見實施例。
本發明針對PMN—PT陶瓷的偏壓特性較差，而且燒成溫度偏高，引入適量PZN組份改善偏壓特性，而且由於ZnO和PbO在適當比例下形成低共熔，又有利於燒成溫度的顯著降低；根據PZN難以合成鈣鈦礦相，所以在嚴格控制PZN含量的同時，加入適量PbTiO3(PT)用以誘導和穩定鈣鈦礦相的形成；PZN和PT的加入也為了有效調控PMZNT陶瓷的居裡點。本發明採取過渡液相燒結的技術路線，適宜的基料組成及添加物改性，優化顯微結構，提高緻密度，不必採取在適當溫區熱處理，仍然可得到高機械強度和高擊穿場強。通過多相複合和異價複合添加，使低溫段的介質損耗顯著降低。成功地解決了高性能與低燒難以兼顧的技術難題，取得了高性能與低燒同時兼備的結果。
本發明的若干實施例如下Pb(MgxZnyNbzTiw)O3＋a1mol％MnO2＋a2mol％SiO2＋a3mol％Al2O3＋a4mol％ZrO2＋a5mol％Fe2O3＋a6mol％BaO＋a7mol％CdO＋a8mol％MgO＋a9mol％Pb3O4
配方1性能
配方2性能
配方3性能
配方4性能
配方5性能
配方6性能
配方7性能
配方8性能
權利要求
1.一種高介低燒高可靠多層電容器弛豫鐵電陶瓷材料的製備工藝，其特徵在於該陶瓷材料的組成為Pb(MgxZnyNbzTiw)O3＋a1mol％MnO2＋a2mol％SiO2＋a3mol％Al2O3＋a4mol％ZrO2＋a5mol％Fe2O3＋a6mol％BaO＋a7mol％CdO＋a8mol％MgO其中 0.25≤x≤0，33， 0≤y≤0.100.5≤z≤0.67， 0≤w≤0.10x＋y＋z＋w＝10≤a1≤5.0， 0≤a2≤3.50≤a3≤5.0， 0≤a4≤5.00≤a5≤4.0， 0≤a6≤4.00≤a7≤5.0， 0≤a8≤10.0，其製備工藝為(1)用普通化工原料四氧化三鉛(Pb3O4)、鹼式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O)、五氧化二鈮(Nb2O5)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化矽(SiO2)、二氧化鋯(ZrO2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化錳(MnO2)、碳酸鎘(CdCO3)和碳酸鋇(BaCO3)按上述化學式配料；(2)混合磨細過60目—80目篩；(3)700℃～850℃予燒合成，保溫1—3小時，粉碎後磨細，過120目篩得瓷粉；(4)將上述瓷料幹壓成型為圓薄片，壓力為80～100MPa；(5)將上述幹壓成型的圓薄片放在高溫爐中用Al2O3坩堝密閉蓋燒，燒成溫度900℃～1000℃，保溫2—4小時，即得所需弛豫鐵電陶瓷材料。
2.如權利要求1所述的製備工藝，其特徵在於其中所述的幹壓成型後的圓薄片的燒成溫度為920℃～960℃。
全文摘要
本發明涉及一種高介、低損耗、高密度、高可靠、低燒Y5V(2F
文檔編號C04B35/462GK1118773SQ9510976
公開日1996年3月20日 申請日期1995年8月21日 優先權日1995年8月21日
發明者李龍土, 桂治輪, 蘇濤, 王雨 申請人:清華大學