一種製備丁二酸二甲酯的方法
2023-04-24 01:28:51 2
專利名稱：一種製備丁二酸二甲酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備丁二酸二甲酯的方法，具體地說涉及一種由順酐經酯 化、加氫製備丁二酸二甲酯的方法。
背景技術：
丁二酸二甲酯(亦稱琥珀酸二甲酯)，是一種無色或淡黃色液體(室溫)，被廣泛 用於環保型高沸點溶劑。丁二酸二甲酯也是一種重要的化工中間體，廣泛用於食品、香料、 醫藥、塗料、橡膠、塑料等行業，用於合成光穩定劑、高檔塗料、殺菌劑、醫藥中間體。傳統的丁二酸二甲酯工藝技術為丁二酸和甲醇間歇法催化酯化合成，催化劑常用 濃硫酸。由於濃硫酸腐蝕設備，具有氧化性、副反應多、產品不易分離及汙染環境等缺點，且 生產能力較低，已不能滿足當今綠色化工的要求。另外，現有採用丁二酸和甲醇的酯化工藝 反應速度比較慢，反應難以進行徹底，使產品的分離精製困難。CN101824627公開了一種丁二酸二甲酯的製備方法，在硫酸或鹽酸作用下順酐與 甲醇在釜式反應器中間歇地催化酯化合成馬來酸二甲酯，然後採用電解還原法將馬來酸二 甲酯轉化成丁二酸二甲酯。順酐作為生產丁二酸的原料，其與甲醇的催化酯化反應比丁二 酸與甲醇的酯化反應要更容易、更徹底。但該方法在酯化過程中使用液體酸易導致設備腐 蝕，催化劑與產品需進行多次分離且產品損失較大，不僅能耗高，而且汙染環境；另外，馬來 酸二甲酯電解還原法合成丁二酸二甲酯中電流效率和原料轉化率不高，整個過程能耗、物 耗均較大，且佔地面積大不利於規模化生產。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種工藝流程比較簡單、原料轉化率高且能耗 低、可規模化連續生產丁二酸二甲酯的方法。本發明是通過如下技術方案實現的一種製備丁二酸二甲酯的方法，其特徵在於 包括酯化、加氫兩個反應過程(1)順酐-甲醇溶液經過預酯化反應後從催化蒸餾塔的上 部精餾段進入塔內，而甲醇從催化蒸餾塔的下部提餾段進入塔內，反應段中裝有固體酸催 化劑，兩種物流在催化劑表面逆流接觸，經酯化反應合成馬來酸二甲酯；( 在加氫催化劑 和反應條件下，馬來酸二甲酯與氫氣在固定床反應器內加氫反應成丁二酸二甲酯產品。所述順酐-甲醇溶液的預酯化反應在固定床反應器中進行。催化劑為固體酸催化 齊U，反應條件為溫度60 90°C，壓力0. 2 0. 8MPa,甲醇與順酐摩爾比為2 6，順酐空 速為0. 5 1. Or10經預酯化反應後，仍有少量順酐未轉化，同時馬來酸二甲酯選擇性有待 進一步提高，產品中含有大量馬來酸單甲酯。所述催化蒸餾塔包括一個塔釜、一個提餾段、一個反應段、一個精餾段和一個塔頂 回流冷凝器，反應段中裝填固體酸催化劑。其中，固體酸催化劑為強酸性陽離子交換樹脂。 樹脂催化劑在使用前需按照本領域已知方法進行預處理。所述催化蒸餾塔的操作條件為壓力0. 1 0. 4MPa,塔頂溫度65 80°C，反應段中部溫度70 110°C，塔釜溫度80 120°C，甲醇與馬來酸單甲酯摩爾比為1.2 4，停留 時間為80 140分鐘。由於採用催化蒸餾方式，能及時移走生成物馬來酸二甲酯和水，使 馬來酸單甲酯達到深度轉化，同時也使在預酯化反應器中未反應的順酐反應完全。所述加氫催化劑為負載型催化劑，採用常規的浸漬方法製備。催化劑活性組分為 第VDI族金屬Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh, Ir中的一種或幾種，活性組分總量在催化劑中的含 量為0. 2 10%(wt)，載體為Al203、Si02、Ti02、&02、活性碳(C)中的一種或幾種。其中，催 化劑活性組分優選為Pd，含量為0. 4 2. 0%(wt)。所述加氫反應工藝條件為反應壓力0. 1 5MPa，優選2 3MPa ；溫度60 200°C，優選120 1600C ；酯進料空速0. 2 3. Oh-1，優選0. 5 1. 51Γ1 ；氫酯摩爾比2 100,優選10 40。本發明方法中，操作條件適用於丁二酸二甲酯製備的情況，實質上本方法也適用 於其它丁二酸二烷基酯的製備情況。本發明具有如下優點(1)採用固體酸催化劑和催化蒸餾工藝，簡化了分離工藝， 整個反應流程簡單、能耗低、無汙染；( 在順酐催化酯化反應段中，順酐轉化率100%，馬來 酸二甲酯選擇性大於99%; C3)在馬來酸二甲酯催化加氫反應段中，馬來酸二甲酯的轉化 率和產品丁二酸二甲酯的選擇性均大於99. 8% ； (4)連續的酯化、加氫過程使丁二酸二甲酯 的生產實現了連續化、規模化。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發明方法和效果，但不僅限於實施例。實施例1 5
按照本發明方法，使用酸性樹脂催化劑，配合適宜的工藝條件，以順酐與甲醇為原料進 行催化酯化合成馬來酸二甲酯，具體條件及反應結果見表1。表1順酐與甲醇催化酯化合成馬來酸二甲酯結果
權利要求
1.一種順酐製備丁二酸二甲酯的方法，其特徵在於包括酯化和加氫兩個反應過程 (1)順酐-甲醇溶液經過預酯化反應後從催化蒸餾塔的上部精餾段進入塔內，而甲醇從催 化蒸餾塔的下部提餾段進入塔內，反應段中裝有一種固體酸催化劑，兩種物流在催化劑表 面逆流接觸，經酯化反應合成馬來酸二甲酯；(2)在加氫催化劑和反應條件下，馬來酸二甲 酯與氫氣在固定床反應器內加氫反應成丁二酸二甲酯產品。
2.根據權利要求1所述製備丁二酸二甲酯的方法，其特徵在於所述的預酯化反應在 固定床反應器中進行，催化劑為固體酸催化劑，反應條件為溫度60 90°C，壓力0. 2 0. 8MPa，甲醇與順酐摩爾比為2 6，順酐空速為0. 5 1. Oh—1。
3.根據權利要求1、2所述製備丁二酸二甲酯的方法，其特徵在於所述的固體酸催化 劑為酸性陽離子交換樹脂。
4.根據權利要求1所述製備丁二酸二甲酯的方法，其特徵在於所述催化蒸餾塔的操 作條件為壓力0. 1 0. 4MPa，塔頂溫度65 80°C，反應段中部溫度70 110°C，塔釜溫 度80 120°C，甲醇與馬來酸單甲酯摩爾比為1.2 4，停留時間為80 140分鐘。
5.根據權利要求1所述製備丁二酸二甲酯的方法，其特徵在於所述加氫催化劑的活 性組分為第VDI族金屬中的一種或幾種，活性組分總量在催化劑中的含量為0. 2 10%(wt)， 載體為A1203、SiO2, TiO2, 、活性碳中的一種或幾種。
6.根據權利要求5所述製備丁二酸二甲酯的方法，其特徵在於所述VDI族金屬為Pd，含 量為 0. 4 2. 0%(wt)。
7.根據權利要求1所述製備丁二酸二甲酯的方法，其特徵在於所述加氫反應工藝條 件為壓力0. 1 5MPa ；溫度60 200°C;酯進料空速0. 2 3. Oh—1 ；氫酯摩爾比2 100。
8.根據權利要求7所述製備丁二酸二甲酯的方法，其特徵在於所述加氫反應工藝條 件為壓力2 3MPa ；溫度120 160°C ；酯進料空速0. 5 1. ^T1 ；氫酯摩爾比10 40。
全文摘要
本發明公開了一種順酐製備丁二酸二甲酯的方法，該方法包括酯化、加氫兩個反應過程(1)順酐-甲醇溶液經過預酯化反應後從催化蒸餾塔的上部精餾段進入塔內，而甲醇從催化蒸餾塔的下部提餾段進入塔內，反應段中裝有固體酸催化劑，兩種物流在催化劑表面逆流接觸，經酯化反應合成馬來酸二甲酯；(2)在加氫催化劑和反應條件下，馬來酸二甲酯與氫氣在固定床反應器內加氫反應成丁二酸二甲酯產品。該方法具有原料轉化率高和產品選擇性好的優點，工藝流程簡單、能耗低、無汙染、可規模化生產丁二酸二甲酯。
文檔編號C07C67/303GK102070448SQ20111004229
公開日2011年5月25日 申請日期2011年2月22日 優先權日2011年2月22日
發明者佘喜春, 向明林, 李慶華 申請人:湖南長嶺石化科技開發有限公司