礦用阻燃聚乙烯抗靜電組成物的製作方法

2023-05-21 05:46:31

專利名稱：礦用阻燃聚乙烯抗靜電組成物的製作方法
技術領域：
本發明涉及煤礦用阻燃聚乙烯材料，特別是涉及阻燃聚乙烯材料的抗靜電組成 物，更具體地說，是煤礦使用的阻燃抗靜電聚乙烯材料中用於改善抗靜電性能的組成 物。
背景技術：
阻燃抗靜電聚乙烯材料在煤礦開採過程中得到了廣泛的應用，作為煤礦井下 給、排水用管，煤礦井下正壓風、噴漿用管，負壓風、抽放瓦斯用管等，具有良好的使 用效果。由於煤礦開採過程的特殊性，對聚乙烯材料的阻燃、抗靜電性能有著特別嚴格 的要求。因此通常所說的抗靜電劑滿足不了煤礦用抗靜電性能的要求。具體來說，煤礦用阻燃抗靜電材料需要同時滿足如下幾項關鍵指標1、阻燃性能a)6根試樣的有焰燃燒時間的算術平均值不應大於3s，其中任何一條試樣的有焰 燃燒時間不應大於IOs ；b)6根試樣的無焰燃燒時間的算術平均值不應大於20s，其中任何一條試樣的有 焰燃燒時間不應大於60s;2、力學性能除滿足扁平試驗、液壓試驗、落錘衝擊試驗的要求外，拉伸強度不小於 9.0Mpa，拉斷伸長率不小於300% ；3、表面電阻算術平均值不大於1.0X IO6 Ω。目前用於解決聚乙烯材料阻燃性的方法是添加阻燃劑，解決抗靜電性能的方法 是添加抗靜電劑。用於聚乙烯材料的阻燃劑通常分為兩種，一種是以十溴二苯醚和氧化銻為主的 複合體系，這種體系由於環保的原因和添加量大的缺陷，正在被逐步淘汰；另一種是以 包覆紅磷為主的紅磷母料體系，因為紅磷母料的添加量小，阻燃效率高而被廣泛使用。用於阻燃聚乙烯材料的抗靜電劑可分為兩類，一類是有機合成的各種抗靜電 劑，這類抗靜電劑通常對添加量有一定要求，添加量超過一定的範圍，製品的加工性能 將受到影響，同時存在向表面遷移的缺陷，因此不能滿足礦用阻燃聚乙烯抗靜電材料的 要求。另一類是「導電性填料」。「導電性填料」包括導電炭黑、碳纖維、石墨纖維等碳系列，金屬粉、金屬 碎屑、金屬氧化物、金屬片、金屬纖維等金屬系列，此外還有鍍金玻璃纖維及鍍金微珠 等。出於成本的考慮，大多數企業普遍使用的是導電炭黑。導電炭黑的缺點在於分散性差，炭黑粒子分散不均勻，造成製品力學性能下 降、「導電性能」效率不同。因此需要較大的用量才能達到抗靜電的要求。CN 101508805Α介紹的抗靜電母料以表面處理過的銅粉或鋁粉作為抗靜電劑， 由於銅粉和鋁粉在體系中難以形成「連續相」，鋁粉又容易被氧化，造成抗靜電性能下降，不適合作為礦用阻燃聚乙烯抗靜電劑使用；CN 1778837A介紹了陽離子型抗靜電 劑、陰離子型抗靜電劑、非離子型抗靜電劑和兩性離子型抗靜電劑，這些抗靜電劑容易 從製品內部向表面遷移，從而使抗靜電性能下降，存在缺陷；CN 100412124C中，以膨 脹體系的阻燃機理為依據，提出由聚乙烯、膨脹體系、彈性體、偶聯劑、炭化成核劑、 氧化劑、固炭劑組成阻燃母料。其中提到以0.1-100 μ m的聚苯胺、煤、浙青、石墨中的 一種或幾種為炭化成核劑，以0.1-50 μ m的二氧化矽、三氧化二鋁、氧化鋅、蒙脫土、 二氧化鈦為固炭劑製成阻燃聚乙烯材料，該體系不具備抗靜電性能。石墨(包括膨脹石墨)是另一類具有導電性能的抗靜電劑，石墨由於本身具有 層狀結構，作為導電材料比常用的導電炭黑具有更好的導電性，而且摩擦損耗小、易加 工，目前已引起學術界的高度關注。楊永芳[《PE/石墨導電複合材料的研究》天津科技大學研究生學位論文， 《LDPE-石墨導電複合材料的研究》工程塑料應用，2003，31(3)P11-13]選用聚乙烯為
基體樹脂，天然鱗片石墨、膨脹石墨、膨化石墨為導電填料，研究了用量、工藝方法及 相容劑對複合體系性能的影響。研究結果表明，以膨化石墨作為導電填料的複合材料的 導電性能最好；而採用同一導電填料以溶液插層法製備的複合材料的導電性能最好。該 研究成果不能滿足工業化應用對製品性能的綜合要求。楊永芳等[《聚乙烯/膨脹石墨導電阻燃複合材料的研究》塑料，2003年，第 2期(32卷)P16-18]通過溶液插層法研究了聚乙烯/膨脹石墨複合材料的力學性能、電學 性能、阻燃性能。結果表明當膨脹石墨填充量為10-15份時，複合材料的體積電阻降 為1X10_8以下，當膨脹石墨含量為30份時，複合材料的氧指數達到22.18，具有一定的 阻燃性。孫守封[《溶液法聚乙烯/石墨PTC導電複合材料的研究》中國海洋大學研究 生學位論文]以聚乙烯作為基體，採用溶液混合(SM)方法製作出了目標高分子複合導電 材料，經過系統電學性能研究證明石墨具有良好的溫度係數效應。李侃社等[《LDPE/石墨複合材料的製備和性能》西安科技學院學報，2003， Vol.23No.2, P191-194]選用普通鱗片石墨FG、可膨脹石墨KP35、膨脹石墨EG35對低密 度聚乙烯(LDPE)進行填充改性，採用鈦酸酯偶聯劑NDZ 101對石墨進行表面處理，提 高石墨與聚合物基體的界面相互作用，製備出LDPE/石墨複合材料。結果表明石墨的 填充大大改善了聚乙烯的導電、導熱和耐熱性能，當石墨含量達20%時，LDPE/KP35的 電導率達到1.91X10_7S/m，拉伸強度較LDPE有小幅提高。佘銀輝[《膨脹石墨包覆改性及其聚乙烯複合導電複合材料的製備》功能材料， 2006增刊(37)卷，P920-921]以不飽和樹脂(UPR)包覆改性的膨脹石墨(EG)粉末為填 料，通過熔融擠出成型製備導電複合材料；當石墨含量為8%時，複合材料電導率達到 6.4Xl(T2S/m。

發明內容
本發明的目的是針對現有聚乙烯材料阻燃抗靜電性能的不足，提供一種礦用阻 燃聚乙烯抗靜電組成物，使聚乙烯材料的阻燃性能、抗靜電性能、力學性能等得到改善。
本發明的礦用阻燃聚乙烯抗靜電組成物是以石墨為核心，在石墨中添加有輔助 成分單脂肪酸甘油酯和乙撐二脂肪醯胺。輔助成分的加入，可以改善包覆紅磷和石墨的 分散性能，以及使抗靜電組成物同時具有其它功能。本發明抗靜電組成物中的石墨細度為300 12000目，優選800 3000目的石墨。上述輔助成分中，所述的單脂肪酸甘油酯是指單硬脂酸甘油酯或單月桂酸甘 油酯。這類甘油酯在本發明的抗靜電組成物中既具有抗靜電作用，又是一種表面活性 劑，可以改善包覆紅磷和石墨的分散作用。其添加量為石墨的5wt% 25wt%，優選 10wt% 20wt%。所述的乙撐二脂肪醯胺是指乙撐雙硬脂醯胺或乙撐雙月桂醯胺，這類乙撐二脂 肪醯胺在本發明的抗靜電組成物中既可以改善包覆紅磷和石墨的分散作用，同時又可以 改善製品的表面光潔度。其添加量為石墨的5wt% 25wt%，優選10wt% 20wt%。上述礦用阻燃聚乙烯抗靜電組成物可以直接作為製造聚乙烯管材的原料使用， 也可以添加入線性低密度聚乙烯中製成石墨抗靜電聚乙烯母料使用。在製成的石墨抗 靜電聚乙烯母料中，石墨的含量佔石墨抗靜電聚乙烯母料的20wt% 80wt%，優選 40wt% 60wt%。為了使石墨能夠均勻地分散在母料體系中，還可以採用常規的改性劑對其進行 進一步改性。所述的常規改性劑包括矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁鈦複合偶聯劑；也 可以使用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑；或者是炭黑分散 劑、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、脂肪酸酯、脂肪酸鹽等等，選擇其中一種或幾種的任意 比例混合物。改性劑的加入量佔石墨抗靜電聚乙烯母料的0wt% 8wt%。根據需要，還可以在本發明的抗靜電組成物中加入抗氧劑，如四[β_(3，5-二 叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧劑1076)、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧劑168) 等，或者加入抗菌劑、潤滑劑等等。抗氧劑的加入量佔抗靜電組成物的0wt% 5wt%。在阻燃抗靜電聚乙烯管材中，包覆紅磷與本發明的抗靜電組成物構成了 一個不 可分割的阻燃_抗靜電體系，因此，也可以將本發明的抗靜電組成物製成多種形態，例 如，可以將本發明的抗靜電組成物與包覆紅磷一起製成抗靜電阻燃聚乙烯母料使用，也 可以將本發明的抗靜電組成物直接製成石墨抗靜電聚乙烯母料，再與包覆紅磷母料混合 使用。本發明的抗靜電組成物與現有技術比較，具有以下三個優點1、本發明抗靜電組成物中的石墨本身具有層狀結構，更容易形成連續的「導 電」相，提高抗靜電效率；與常用的導電炭黑相比，達到相同的抗靜電要求時，石墨的 用量可以減少10% 20%。2、將石墨與包覆紅磷配合使用，可以發揮輔助阻燃劑的作用，從而減少包覆紅 磷的使用量；與導電炭黑相同用量的情況下，包覆紅磷的用量可以減少10% 15%。3、由包覆紅磷與本發明抗靜電組成物構成的阻燃-抗靜電體系替代包覆紅 磷-導電炭黑體系，製成的聚乙烯製品成本下降10% 15%。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明。實施例1 2按照表1中的原料質量份，依次將線性低密度聚乙烯、包覆紅磷、石墨、聚乙 烯蠟、單硬脂酸甘油酯、N，N'-乙撐雙硬脂醯胺、抗氧劑1010、抗氧劑168加入高混 機中，將鈦酸酯偶聯劑噴灑在原料上，設定高混機溫度為50°C，高速混料5分鐘。將攪 拌均勻的原料通過雙螺杆擠出機擠出造粒，擠出溫度為160 180°C，製成抗靜電阻燃聚 乙烯母料。比較例1以導電炭黑替代石墨，按照表1中的原料質量份，以實施例1 2方法製成抗靜 電阻燃聚乙烯母料。性能測試比較分別取實施例1、實施例2和比較例1的抗靜電阻燃聚乙烯母料45質量份， 與55質量份聚乙烯(齊魯石化2480)配混，經80°C、2h熱風乾燥處理後，通過螺杆直 徑65mm、長徑比為33的單螺杆擠出機擠出，控制熔料溫度在160 180°C，經過真 空定徑、冷卻定型，加工成外徑Φ110_、壁厚10 Ilmm的礦用管材。按照標準 ΜΤ558.1-2005測試礦用管材的各項性能指標，具體結果見表2。表1抗靜電阻燃聚乙烯母料原料配比
權利要求
1.礦用阻燃聚乙烯抗靜電組成物，其特徵是由石墨、單脂肪酸甘油酯和乙撐二脂肪 醯胺混合組成，其中單脂肪酸甘油酯的添加量為石墨的5wt% 25wt%，乙撐二脂肪醯 胺的添加量為石墨的5wt% 25wt%。
2.根據權利要求1所述的礦用阻燃聚乙烯抗靜電組成物，其特徵是所述單脂肪酸甘 油酯的添加量為石墨的10wt% 20wt%，乙撐二脂肪醯胺的添加量為石墨的10wt% 20wt%。
3.根據權利要求1或2所述的礦用阻燃聚乙烯抗靜電組成物，其特徵是所述的單脂肪 酸甘油酯是指單硬脂酸甘油酯或單月桂酸甘油酯。
4.根據權利要求1或2所述的礦用阻燃聚乙烯抗靜電組成物，其特徵是所述的乙撐二 脂肪醯胺是指乙撐雙硬脂醯胺或乙撐雙月桂醯胺。
5.根據權利要求1所述的礦用阻燃聚乙烯抗靜電組成物，其特徵是所述石墨的細度為 300 12000 目。
6.根據權利要求5所述的礦用阻燃聚乙烯抗靜電組成物，其特徵是所述石墨的細度為 800 3000 目。
7.石墨抗靜電聚乙烯母料，由權利要求1礦用阻燃聚乙烯抗靜電組成物與聚乙烯混合 製成，其特徵是在製成的石墨抗靜電聚乙烯母料中，石墨的含量佔石墨抗靜電聚乙烯母 料的 20wt% 80wt%，
8.根據權利要求7所述的石墨抗靜電聚乙烯母料，其特徵是石墨的含量佔石墨抗靜電 聚乙烯母料的40wt% 60wt%。
9.根據權利要求7所述的石墨抗靜電聚乙烯母料，其特徵是在所述的石墨抗靜電聚乙 烯母料中加入佔石墨抗靜電聚乙烯母料0wt% 8wt%的改性劑，所述改性劑是矽烷偶聯 劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁鈦複合偶聯劑、炭黑分散劑、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、脂肪酸 酯、脂肪酸鹽中的一種或幾種的任意比例混合物。
全文摘要
礦用阻燃聚乙烯抗靜電組成物，是以石墨為核心，在石墨中添加輔助成分單脂肪酸甘油酯和乙撐二脂肪醯胺，單脂肪酸甘油酯和乙撐二脂肪醯胺的添加量各佔石墨的5wt％～25wt％。本發明的抗靜電組成物可以與包覆紅磷一起製成抗靜電阻燃聚乙烯母料使用，也可以直接製成石墨抗靜電聚乙烯母料，再與包覆紅磷母料混合使用。在石墨抗靜電聚乙烯母料中，石墨的含量佔石墨抗靜電聚乙烯母料的20wt％～80wt％。本發明的抗靜電組成物與現有導電炭黑阻燃抗靜電聚乙烯材料比較，阻燃性能、抗靜電性能和力學性能均得到改善。
文檔編號C08K5/20GK102010540SQ20101058384
公開日2011年4月13日 申請日期2010年12月8日 優先權日2010年12月8日
發明者原志峰, 孫勇, 季成官, 李爭, 楊樹竹, 梁京楨, 胡強, 胡翠蘭, 薄憲明, 賈林才 申請人:山西省化工研究所, 晉城鳳凰實業有限責任公司