羥醛縮合催化劑及其應用的製作方法

2023-04-28 02:49:36 1

專利名稱：：羥醛縮合催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及有機化合物中間體合成中的催化劑及其應用，尤其涉及羥醛縮合催化劑及在4-苯基-3-丁烯-2-酮合成中的應用。
背景技術：
：亞苄基丙酮是一個用途很廣的有機化合物，可用作合成香料的原料、電鍍工業中的光亮劑，還可用作殺蟲劑中的穩定劑；文獻"香料及其應用"範成有.北京化學工業出版社，1990,181和文獻"合成食用香料手冊"濟南市輕工研究所編寫.中國輕工業出版社對此都有論述，另外在"相轉移催化法合成苄叉丙酮"程嘉豪[J].石油技術與應用，1992，(2):89-92—文中還介紹了它具有強香豌豆型香氣，用於調配香豌豆系列香精和果香食用香精，亦用於橙花和風信子等香精。據文獻"有機化學實驗"方珍發，南京:南京大學出版社，1992:194中介紹它的合成主要是採用苯甲醛和丙酮的Claisen縮合，亞苄基丙酮收率僅為70%左右。近幾年，4-苯基-3-丁烯-2-酮的合成催化方法主要有兩種(l)相轉移催化法和負載型固體鹼催化法。雖然相轉移催化法的產率較高，但相轉移催化劑價格昂貴，例如，三乙基苄基氯化銨、冠醚類等，生產成本很高，不易工業化生產；(2)負載型固體鹼催化劑製備過程繁瑣，例如，鹼性Y—氧化鋁的製備等，後處理麻煩，產率較低，也不宜於大規模生產。
發明內容為了提高羥醛縮合的生產效率，簡化合成工藝，本發明的目的是尋找一種使用方便,製備簡單，催化效率高的輕醛縮合催化劑。本發明的另一個目的是提供一種羥醛縮合催化劑在4-苯基-3-丁烯-2-酮的合成中的應用。本發明的技術方案是下述方式實現的一種羥醛縮合催化劑(簡稱ZD複合催化劑)，它是按下述原料的重量百分比配製5—15%CaO3—5%MgO1—2%La2030.01—0.02%Pt0.01—0.02%Pd餘量為A1203。上述催化劑的製備工藝如下按上述原料重量的百分比取各原料後，攪拌均勻，加入適量的羧甲基纖維素鈉溶液作粘合劑，攪拌製成均勻的顆粒，烘千，在200—30(TC活化2個小時，自然降溫至室溫後，放到乾燥器中備用。通常用量0.5%。上述羥醛縮合催化劑在合成4-苯基-3-丁烯-2-酮中的應用如下由苯甲醛和丙酮為原料，選擇上述自製的ZD複合催化劑為催化劑，經過加熱回流、真空抽濾、減壓蒸餾，重結晶，得到淺黃色針狀晶體4-苯基-3-丁烯-2-酮。本發明的發明點在於催化劑各組份的選取及各組分量的選擇，並可以重複使用。本發明的積極效果是羥醛縮合催化劑配方簡單，易於製備，使用方便，催化性能好，特別是在羥醛縮合製備4-苯基-3-丁烯-2-酮中，其產率可達95%以上，後處理簡單；而且反應時間適中，工藝簡單，生產成本低，有利於大規模生產。具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明實施例一選取直徑為0.6mm的Al203顆粒為載體，與粉狀的5%CaO、4%MgO、1%La203、0.01%Pt、0.02%Pd、餘量為A1203，攪拌均勻後，加入5%羧甲基纖維素鈉溶液作粘合劑，攪拌製成均勻的顆粒，烘乾，在20(TC活化2個小時，自然降溫至室溫後，放到乾燥器中備用。通常用量0.5%。簡稱ZD複合催化劑。實施例二-選取直徑為0.8mm的Ab03顆粒為載體，與粉狀的10%CaO、3%MgO、1.5%La203、0.015%Pt、0.01%Pd、餘量為A1203，攪拌均勻後，加入適量羧甲基纖維素鈉溶液作粘合劑，攪拌製成均勻的顆粒，烘乾，在30(TC活化1.5個小時，自然降溫至室溫後，放到乾燥器中備用。通常用量0.5%。簡稱ZD複合催化劑。實施例三-選取直徑為1mm的Al203顆粒為載體，與粉狀的15%CaO、5%MgO、2%La203、0.02%Pt、0.015%Pd、餘量為A1203，攪拌均勻後，加入適量羧甲基纖維素鈉溶液作粘合劑，攪拌製成均勻的顆粒，烘乾，在200—30(TC活化2個小時，自然降溫至室溫後，放到乾燥器中備用。通常用量0.5%。簡稱ZD複合催化劑。利用上述製備的催化劑生產4-苯基-3-丁烯-2-酮在裝有回流管的50ml圓底燒瓶中依次加入100ml苯甲醛，90ml丙酮和lgZD複合催化劑，水浴加熱8(TC，磁力攪拌6h，然後抽慮得到淺黃色液體，減壓蒸餾除去低沸點物質，得粗產品139g,產率95y。。用丙酮重結晶，得淺黃色針狀晶體，熔點為41一42。C，文獻值42。C。所得4-苯基-3-丁烯-2-酮的表徵熔點41—42°C;MS(m/Z):146.19(M+)、169.19(M++23);IR(KBr,cm"):3000(C-H),1670(C=O)，1610(C=C)，960(C誦H);13CNMR(S，ppm):27.4(-CH3)，127.2(C=C),143.1(-C=),197,6(C=0).反應方程式如下ZD複合催化劑I+CH3COCH3—+CH3COCH3-^-[J」+H20所述的4-苯基-3-丁烯-2-酮的合成工藝步驟為第一步、在裝有回流管的圓底燒瓶中依次加入新蒸餾出的苯甲醛，丙酮和ZD複合催化劑，水浴緩慢加熱至8(TC，磁力攪拌回流6小時。第二步、反應結束後，將反應混合物降至室溫，真空抽濾得淺黃色溶液。第三步、將所得淺黃色溶液加入燒瓶中，減壓蒸餾除去低沸點物質，得到淺黃色固體產物，收率達95%。第四步、將得到淺黃.色固體產物用丙酮重結晶，得淺黃色針狀結晶體。最佳反應條件的選擇通過正交表"(45)實驗和對正交實驗數據的處理得到了影響反應收率主要因素的數據範圍，並考察了反應物比例、反應溫度以及反應時間等因素對產率的影響，取得了最佳反應條件。表1正交實驗數據tableseeoriginaldocumentpage7從正交表中可以看出，影響因素的大小順序為反應時間，溫度和反應物的比例，以及它們的數據範圍。反應溫度對反應產率的影響其它條件不變，在不同溫度下進行實驗，所得的實驗結果如表2所示。表2不同反應溫度下的實驗結果反應溫度(°c)758085卯反應產率(％)76957182由表2可知，隨著溫度的升高產率逐漸增加，但是當溫度達到8(TC以上時，產率明顯下降。主要是隨著溫度的升高，反應速率增大，所以產率增大；然而，當溫度增加到8crc之後，一方面由於回流比增大，導致反應體系內的丙酮量不足，從而生成二亞苄基丙酮；另一方面溫度升高，丙酮之間的縮合反應速率加大，影響亞苄基丙酮的生成，所以產率降低。反應時間對反應產率的影響其它條件不變。在不同時間段進行實驗，所得的實驗結果如表3所示。表3不同時間內的實驗結果反應時間(h)4567反應產率(％)75889593從表3可以看出，隨著反應時間的延長，產率逐漸增加，但到6h之後，雖然產率有所增加，但增加的並不是很明顯，所以選取反應時間為6h。反應物比例對反應產率的影響在其他反應條件不變，只改變反應物比例的情況下，得到的實驗結果如表4所示。表4反應物不同比例時的實驗結果(苯甲醛丙酮)反應物的比例1:1.21:1.5h1.81:2反應產率(％)95858382表4表明，隨著反應物比例的增大產率逐漸降低，這主要是由於丙酮量的增加，導致二丙酮烯的量增加，影響產率的提高。由正交實驗所得的合成4-苯基-3-丁烯-2-酮的最佳工藝條件為通過羥醛縮合反應來合成4-苯基-3-丁烯-2-酮，(1)選擇ZD複合催化劑為催化劑，(2)n(苯甲醛):n(丙酮):n(催化劑X:1.2:0.001—0.005，(3)反應時間為6h，(4)反應溫度為80°C，產率高達95%。權利要求1、一種羥醛縮合催化劑，它是按下述原料的重量百分比配製5-15CaO％3-5MgO％1-2La2O3％0.01-0.02Pt％0.01-0.02Pd％餘量為A12O3％。2、一種如權利要求1所述的羥醛縮合催化劑在有機合成如4-苯基-3-丁烯-2-酮合成中的應用。全文摘要本發明公開一種羥醛縮合催化劑及其在4-苯基-3-丁烯-2-酮合成中的應用，它是按下述原料的重量百分比配製5-15CaO％，3-5MgO％，1-2La2O3％，0.01-0.02Pt％，0.01-0.02Pd％，餘量為Al2O3％。該羥醛縮合催化劑配方簡單，易於製備，使用方便，催化性能好，特別是在羥醛縮合製備4-苯基-3-丁烯-2-酮中，其產率可達95％以上，後處理簡單；而且反應時間適中，工藝簡單，生產成本低，有利於大規模生產。文檔編號B01J23/54GK101214438SQ200710300079公開日2008年7月9日申請日期2007年12月27日優先權日2007年12月27日發明者冉雲根,朱嶺軍,胡建立,賈洪亮,趙青松申請人:鄭州大學;河南天冠企業集團有限公司