蜂蜜品質快速檢測方法

2023-04-28 11:07:26 3

專利名稱：：蜂蜜品質快速檢測方法
技術領域：
：本發明涉及蜂蜜品質檢測方法，具體地，涉及利用蜂蜜的近紅外光譜與蜂蜜各成分含量之間的數學模型對蜂蜜各成分含量進行測定的方法。
背景技術：
：蜂蜜是指蜜蜂採集植物的花蜜或者分泌物經自身含有的特殊物質進行充分釀造而成的甜味物質。蜂蜜既是天然健康食品，又是天然藥品。蜂蜜品質檢測技術的發展是保證產品質量、打擊假冒偽劣產品的重要利器。傳統的化學及色譜分析分析方法操作複雜，費時、費力。近紅外光譜技術是發展最快、最引人注目的光譜分析技術之一。所謂近紅外光，是指波長在780-2526nm範圍內，介於可見光和紅外光之間的一種電磁波。近紅外光譜主要反映含氫基團X-H振動的倍頻和合頻吸收信息。目前已用於石油、菸草中等有機成分的檢測。蜂蜜中的主要成分如水分、葡萄糖、果糖、可溶性固形物等都含有羥基或羰基，因此，從理論上講，近紅外光譜分析技術也可用於蜂蜜的化學成分含量分析。只是由於蜂蜜的成分複雜、狀態粘稠，目前還沒有能夠將近紅外光譜分析技術有效地應用於蜂蜜的化學成分含量分析。
發明內容為了解決蜂蜜品質檢測的化學及色譜分析方法操作複雜，費時、費力的缺點，本發明提供了一種利用蜂蜜的近紅外光譜與蜂蜜各成分含量之間的數學模型對蜂蜜各成分含量進行測定的快速檢測方法。本發明提供的蜂蜜品質快速檢測方法為先獲得勻質流體狀態的待測蜂蜜，採集近紅外光譜，然後利用數學模型將採集到的近紅外光譜轉換為蜂蜜的品質參數，所述品質參數為選自水、可溶性固形物、果糖、葡萄糖、蔗糖和麥芽糖的含量中的一種或多種，所述數學模型採用偏最小二乘法建立，模型函數為y屍x(UiX)，BiQi，其中yi為所述品質參數中的某種品質參數，向量;c為待測蜂蜜的近紅外光譜，Ui為所述某品質參數濃度特徵因子矩陣，X為選取的建模樣品的近紅外光譜矩陣，Bi為所述某品質參數吸光度特徵因子矩陣，Qi為濃度載荷矩陣，其中Ui、Bi、Qi根據所述建模樣品的近紅外光譜矩陣及對應品質參數的值由化學計量學方法確定，計算yi採用經典的偏最小二乘法軟體。蜂蜜比較粘稠，而且會有結晶，為了使其處於較好的勻質流體狀態，便於採集光譜，在檢測成品蜂蜜時，往往針對流動性比較差的蜂蜜產品需作水浴加熱，一般採用40-6(TC水浴加熱30分鐘以上，冷卻至室溫後再採集其光譜。水浴後的蜂蜜在短期內(3天)常溫下不會馬上再結晶。對於生產過程中的檢測，由於蜂蜜的生產工藝包括融蜜、濃縮等受熱過程，在罐裝前均可直接採集其光譜。所述近紅外光譜可以是780-2500nm波長範圍內的近紅外光譜。應用近紅外光譜儀，採集樣品在780-2500nm波長範圍內的近紅外光譜。根據所用光譜儀類型的不同，選用不同的採集條件。如對於短波近紅外光譜儀(780-1100nm)，可用透射方式，光程可為0-50mm;對於中長波近紅外光譜儀(1100-2500nm)，可用透反射光纖附件採集其透反射光譜，用較短的光程(0-10mm)。採集完一個樣品的光譜後，需用熱水(溫度大於7(TC)衝洗光纖頭或樣品池，再用常溫蒸餾水洗淨後方可測量下一個樣品。所採用的光纖探頭需對熱不敏感，在受熱、冷卻的轉換過程中保持較高的穩定性。另外，由於蜂蜜比較粘稠，光纖探頭或樣品池的表面需非常光滑，以利於清洗。較佳地，所述採集到的近紅外光譜對光譜進行了預處理，所述預處理為背景去除、校正、去噪聲和特徵數據點選擇的一種或多種，採用的方法為中心化、標準變量變換、附加散射校正、正交信號校正、平滑、小波去噪、求導變換和遺傳算法波長優化中的一種或多種。所述數學模型建立了近紅外光譜與蜂蜜各成分含量實測值之間的函數關係，從而可以利用採集的近紅外光譜轉換為蜂蜜中相對應的成分含量。建模時，所用到的蜂蜜各成分含量實測值中，按照商業部標準SN/T0852-2000(進出口蜂蜜檢驗辦法)測定蜂蜜中含水量、可溶性固形物含量(SSC)和酸度，按照國標GB/T18932.22-2003(蜂蜜中果糖、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖含量的測定方法—液相色譜示差折光檢測法)，測定蜂蜜中果糖、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖的含量。所述數學模型是採用化學計量學方法建立的近紅外光譜與蜂蜜各成分參數之間的定量模型。採用的化學計量學方法可以包括多元線性回歸、偏最小二乘回歸、人工神經網絡、支持向量機。較佳地，所述數學模型利用生產中常見的同類蜂蜜樣品進行驗證，根據實際生產中的誤差要求，反覆優化後得到。本發明提供的蜂蜜品質快速檢測方法能夠快速準確地檢測出蜂蜜中的水、可溶性固形物、有機酸、果糖、葡萄糖、蔗糖和麥芽糖的含量。更具體地講，有點如下-1.樣品前處理簡單。對於蜂蜜加工廠，可在罐裝前直接測定蜂蜜樣品的近紅外透射光譜，對於市場上的成品蜂蜜，流動性好的可直接測定，流動性較差或已結晶的，經過水浴加熱後即可測定。2.快速無損。近紅外光譜的採集時間非常短，模型計算的時間基本可以忽略。3.多成分同時測量。可同時測量出蜂蜜樣品的含水量、可溶性固形物含量和有機酸，及主要糖分如果糖、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖的含量。4.本發明為蜂蜜成分的在線實時檢測提供了技術基礎。圖1為各蜂蜜樣本中水分含量、可溶性固形物、果糖含量、葡萄糖含量的近紅外預測值與實際值之間的散點圖。具體實施例方式本發明提供的蜂蜜品質快速檢測方法為先獲得勻質流體狀態的待測蜂蜜，採集近紅外光譜，然後利用數學模型將採集到的近紅外光譜轉換為待測蜂蜜的品質參數，所述品質參數為選自水、可溶性固形物、果糖、葡萄糖、蔗糖和麥芽糖的含量中的一種或多種，所述數學模型採用偏最小二乘法建立，用到的所述建模樣品可以根據測量精度的要求進行選擇，例如為了更準確地測量華北地區洋槐花蜂蜜的品質，就以華北地區洋槐花蜂蜜為建模樣品；為了能夠使所建立的模型適用於更多地區更多種類的蜂蜜而容許一定的測量誤差，就以多地區多種類的蜂蜜為建模樣品。下面以果糖含量的建模方法為例對本發明做進一步的說明。建模樣品採集了四川、青藏、江蘇、山西、山東、寧夏、浙江、福建、雲南、貴州、河南、吉林、江西、湖南、湖北、河北、安徽、甘肅、新疆、河北、北京等全國各個蜂蜜著名產地的蜂蜜樣品，不僅充分代表國內樣品品種和產地的特性，也代表了我國蜂蜜的主要出口品種的樣本。蜂蜜品種也具有代表性，共收集洋槐、琵琶、棗花、五味子、蒲公英、益母草、黃連、紫雲英、荊條、黨參、雪脂蓮、荔枝、椴樹、蘭花草、枸杞、菊花、桂花、玫瑰花、橄欖、山茶、油菜、柑橘、白刺花、羅布麻、丹參25種單植物源蜂蜜，以及混合植物源蜂蜜共153個樣品。.果糖含量測定按照國標GB/T18932.22-2003(蜂蜜中果糖、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖含量的測定方法一液相色譜示差折光檢測法)。近紅外光譜採集採用ISF/28N型傅立葉型近紅外光譜儀測定蜂蜜的透反射光譜。採集附件為2mm液體透射光纖，掃描譜區為3600-12500cm-l，解析度為8cm-l，掃描次數為32次取平均。對於部分結晶樣品及比較粘稠的樣品，採用5(TC水浴加熱30分鐘，冷卻至室溫後再採集其光譜。光譜預處理對採集的近紅外光譜作中心化處理。對於建模樣品的近紅外光譜矩陣X，每行代表一個樣本，每列代表一個波長點的吸光度值。所述中心化處理，就是矩陣中每個元素減去該列的均值。建模採用偏最小二乘法建立校正模型。具體過程如下將中心化後的光譜矩陣X及建模樣本的果糖濃度y作為輸入數據，輸入到偏最小二乘法軟體中，經過迭代運算，軟體自動計算出偏最小二乘模型的一系列參數，包括果糖參數濃度特徵因子矩陣Ui、果糖吸光度特徵因子矩陣Bi、濃度載荷矩陣Qi。從而得到果糖預測模型的函數表達式yfx(UiX)，BiQi，其中，向量x為待測蜂蜜的近紅外光譜。利用上述模型進行待測蜂蜜品質快速檢測的方法如下按照上述近紅外光譜採集的方法分別採集待測蜂蜜的近紅外光譜，並經過上述光譜預處理後得到待測蜂蜜樣品的近紅外光譜向量，利用上述數學模型y產x(UiX)，BiQi即可計算出上述待測蜂蜜的果糖含量。該計算過程也可編製成程序，輸入待測蜂蜜的近紅外光譜向量x，就可自動計算出其果糖含量。同樣，利用上述方法，可以建立水分含量、可溶性固形物含量、葡萄糖含量和蔗糖含量與近紅外光譜值的函數關係，從而通過近紅外光譜值而得到上述各種含量。操作過程如下水分含量、可溶性固形物含量、葡萄糖含量的實際測定按照商業部標準SN/T0852-2000(進出口蜂蜜檢驗辦法)測定蜂蜜中含水量、可溶性固形物含量。按照國標GB/T18932.22-2003(蜂蜜中葡萄糖、蔗糖、麥芽糖含量的測定方法一液相色譜示差折光檢測法)，測定蜂蜜中葡萄糖的含量。利用上述近紅外光譜採集方法採集每種樣品的進紅外光譜，並進行中心化處理。建立蜂蜜各品質的數學模型隨機選取樣品用於建模，用剩餘其它樣品來驗證模型。蜂蜜各指標偏最小二乘回歸建模的結果如下表所示。其中，校正集用來建立模型，預測集用來對模型進行驗證。下表中^LV為各模型的主成分數；r為模型的相關係數，r越接近l，模型準確度越高；SEC為校正集樣本標準差，RSDe和RPDp分別為校正集和預測集樣本的預測相對誤差。RSDe和RSDp在5%以下說明預測很準，10e/。以下則可以接受。RPDc和RPDp分別為校正集和預測集的標準差均值之比，一般大於2即可作準確預測。表ltableseeoriginaldocumentpage9結果表明，所建立的模型能夠非常準確地預測水分含量和可溶性固形物，預測相對標準差分別為2.34%、0.52%。對果糖、葡萄糖含量的預測準確度也較高，分別為5.45°/。、8.81%。說明近紅外光譜能夠快速準確地測定蜂蜜主要成分的含量。圖1為各蜂蜜樣本中水分含量、可溶性固形物、果糖含量、葡萄糖含量的近紅外預測值與實際值之間的散點圖。可以很直觀的看出本發明提供的方法能夠準確地測定蜂蜜主要成分的含量。權利要求1、蜂蜜品質快速檢測方法，其特徵在於，先獲得勻質流體狀態的待測蜂蜜，採集近紅外光譜，然後利用數學模型將採集到的近紅外光譜轉換為待測蜂蜜的品質參數，所述品質參數為選自水、可溶性固形物、果糖、葡萄糖、蔗糖和麥芽糖的含量中的一種或多種，所述數學模型採用偏最小二乘法建立，模型函數為yi＝x(UiX)』BiQi，其中yi為所述品質參數中的某種品質參數，向量x為待測蜂蜜的近紅外光譜，Ui為所述某品質參數濃度特徵因子矩陣，X為選取的建模樣品的近紅外光譜矩陣，Bi為所述某品質參數吸光度特徵因子矩陣，Qi為濃度載荷矩陣，其中Ui、Bi、Qi根據所述建模樣品的近紅外光譜矩陣及對應品質參數的值由化學計量學方法確定，計算yi採用經典的偏最小二乘法軟體。2、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，獲得勻質流體狀態的蜂蜜樣品的方法為採用40-60'C水浴加熱30分鐘以上，然後冷卻至室溫。3、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述近紅外光譜為780-2500nm波長範圍內的近紅外光譜。4、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述近紅外光譜為780-1100nm波長範圍內的近紅外光譜，用透射方式採集近紅外光譜，光程為0-50mm。5、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述近紅外光譜為1100-2500nm波長範圍內的近紅外光譜，用透反射光纖附件採集近紅外光譜，光程為0-10mm。6、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述採集到的近紅外光譜對光譜進行了預處理，所述預處理為背景去除、校正、去噪聲和特徵數據點選擇的一種或多種，採用的方法為中心化、標準變量變換、附加散射校正、正交信號校正、平滑、小波去噪、求導變換和遺傳算法波長優化中的一種或多種。7、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述化學計量學方法包括選自多元線性回歸、偏最小二乘回歸、人工神經網絡和支持向量機中的一種或多種。全文摘要為了解決蜂蜜品質檢測的化學及色譜分析方法操作複雜，費時、費力的缺點，本發明提供了一種利用蜂蜜的近紅外光譜與蜂蜜各成分含量之間的數學模型對蜂蜜各成分含量進行測定的快速檢測方法。本發明提供的蜂蜜品質快速檢測方法為先獲得勻質流體狀態的蜂蜜樣品，採集近紅外光譜，然後利用數學模型將採集到的近紅外光譜轉換為蜂蜜的品質參數。本發明提供的蜂蜜品質快速檢測方法能夠快速準確地檢測出蜂蜜中的水、可溶性固形物、有機酸、果糖、葡萄糖、蔗糖和麥芽糖的含量。文檔編號G01N21/31GK101393122SQ20081022538公開日2009年3月25日申請日期2008年10月31日優先權日2008年10月31日發明者史波林,孟超英,屠振華,慶兆珅,朱大洲,籍保平申請人:中國農業大學