磺化烷基芳香二胺及其鹽酸鹽和它們的製備方法

2023-04-28 12:52:11 4

專利名稱：磺化烷基芳香二胺及其鹽酸鹽和它們的製備方法
技術領域：
本發明涉及一類有機化合物及製備方法，特別是一種磺化烷基芳香二胺及其鹽酸鹽和它們的製備方法。
背景技術：
近年來，磺化聚合物由於其在高分子電解質燃料電池中的應用前景而倍受關注。通常磺化聚合物可以通過兩種途徑得到一是將聚合物直接用磺化劑進行磺化，這種方法雖然操作簡單，但容易造成磺化度低以及聚合物鏈的降解，而且聚合物的磺化度不容易控制，從而所得到的磺化聚合物導電率低以及機械性能差；二是將磺化單體在一定條件下聚合，這種方法相對比較複雜，但可以通過選擇單體來控制磺化度，並得到具有高分子量的聚合物。最近，磺化聚醯亞胺因其優異的成膜性能，良好的力學性能，耐熱性能以及耐溶劑性能和優於其它非含氟磺化聚合物的性能而得到廣泛的研究。日本的岡本健一(Okamoto Ken-ichi)教授研究小組對磺化聚醯亞胺的合成以及性能測試作了大量的研究，具體見K.Okamoto，J.Photopolym.Sci.Technol.，2003，16，p247。其中以所製備的側鏈含有磺基烷氧基的磺化聚醯亞胺的綜合性能為最好。磺化二胺是合成磺化聚醯亞胺的基本原料，通過設計不同結構的磺化二胺可以得到綜合性能符合實用要求的磺化聚醯亞胺。

發明內容
本發明是從分子結構設計和實際應用出發，合成一類磺化烷基芳香二胺及其鹽酸鹽，其結構如下式所示 和 其中n＝2，3或4。
本發明所合成的磺化烷基芳香二胺及其鹽酸鹽是以滷代烷基苯為基本原料通過三步反應製備得到的，其化學反應式可表述如下 n＝2，3或4；X＝F，Cl或Br。
本發明所合成的磺化烷基芳香二胺及其鹽酸鹽的具體製備方法如下(1)磺化反應在氮氣保護、磁力攪拌條件下，將滷代烷基苯與亞硫酸氫鈉以及醇和水的混合溶劑加入反應器中，其中滷代烷基苯與亞硫酸氫鈉的摩爾比為1∶2～1∶8，醇和滷代烷基苯的摩爾比為40∶1～50∶1，醇和水的體積比為5∶4～7∶4，然後將混合物在回流條件下反應12～80小時，反應結束後，生成的產物由體系中析出，過濾，在真空條件下乾燥，得到磺化烷基苯；(2)硝化反應在磁力攪拌條件下，將磺化烷基苯加入反應器中，在冰浴條件下加入濃度為90wt％～98wt％的濃硫酸作溶劑，其中磺化烷基苯的濃硫酸溶液的摩爾濃度為2～5mol/L，然後將混酸加入反應器中，其中混酸mL與磺化烷基苯mmol的比為1∶1～1∶3，冰浴條件下反應0.5～2小時，然後在室溫下反應1～8小時，將反應混合物倒入碎冰中，並用鹼金屬鹽進行「鹽析」，所得沉澱過濾，乾燥，得到粗產物，將粗產物溶於甲醇，過濾，得到的濾液濃縮，並用丙酮洗滌，固體部分過濾，乾燥即可得到純淨的磺化烷基二硝基苯；(3)還原反應在氮氣保護、磁力攪拌條件下，將磺化烷基二硝基苯加入反應器中，並加入醇和水的混合溶劑，其中醇mL和磺化烷基二硝基苯mmol的比5∶1～1∶1，醇和水的體積比為4∶1～1∶2，加入10wt％的鈀炭，其中10wt％的鈀炭g和磺化烷基二硝基苯mmol的比為1∶30～1∶10，在回流條件下，滴加濃度為70wt％～90wt％的水合肼，其中水合肼和磺化烷基二硝基苯的摩爾比為6∶1～2∶1，加完水合肼後，再在回流條件下反應10～30小時，反應結束後冷至室溫，過濾，濾液用鹽酸調至酸性，減壓條件下濃縮，並用丙酮洗滌，固體部分過濾，乾燥即可得到磺化烷基芳香二胺鹽酸鹽，磺化烷基芳香二胺可由其鹽酸鹽與等摩爾的氫氧化鈉反應製得。
本發明所用的滷代烷基苯結構如下式所示 n＝2，3或4；X＝F，Cl或Br；其中有2-氯乙基苯、2-溴乙基苯、2-碘乙基苯、1-氯-3-苯基丙烷、1-溴-3-苯基丙烷、1-碘-3-苯基丙烷或1-氯-4-苯基丁烷。
本發明所用的醇包括甲醇或乙醇。
本發明所用的鹼金屬鹽包括氯化鈉或硫酸鈉。
本發明所用的混酸是濃度為90wt％～98wt％的硫酸與濃度為60wt％～90wt％硝酸的混合物，其中硫酸與硝酸體積比為1∶1～5∶1。
本發明所得的磺化烷基芳香二胺及其鹽酸鹽與二酐反應可以製備磺化聚醯亞胺，而側鏈型磺化聚醯亞胺由於其優良的成膜性能，優異的力學性能、耐熱性能和耐溶劑性能，在燃料電池用質子導電膜、分離膜以及氯鹼工業用離子交換膜等方面具有廣泛的應用。


圖12-苯乙基磺酸鈉的紅外光譜IR(KBr)圖22-苯乙基磺酸鈉的1H NMR(DMSO-d6)圖32-(2』，4』-二硝基苯基)乙基磺酸鈉的紅外光譜IR(KBr)圖42-(2』，4』-二硝基苯基)乙基磺酸鈉的1H NMR(DMSO-d6)圖52-(2』，4』-二氨基苯基)乙基磺酸鹽酸鹽的紅外光譜IR(KBr)圖62-(2』，4』-二氨基苯基)乙基磺酸鹽酸鹽的1H NMR(DMSO-d6O，加入三乙胺以便溶解)
具體實施例方式下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
實施例1(1)2-苯乙基磺酸鈉的合成在配有氮氣入口及回流冷凝管的500mL三頸瓶中，加入11.1克(60mmol)2-溴乙基苯，31.2克(0.3mol)亞硫酸氫鈉，150mL乙醇和108mL水，在磁力攪拌下，升溫至反應體系開始回流，保持在回流溫度下反應72小時。反應結束後，體系冷至室溫，並在室溫下靜置過夜。然後將體系中析出的固體過濾，真空乾燥，得到2-苯乙基磺酸鈉10.2克，產率為82％。對所得到的產物進行了結構表徵，包括1H核磁譜和紅外光譜，證明合成的產物是2-苯乙基磺酸鈉。
具體表徵結果如下圖1是2-苯乙基磺酸鈉的紅外光譜(KBr)其中3465.4cm-1是H2O的吸收峰，3027.2cm-1是Ar-H吸收峰，2941.6cm-1是-CH2-的吸收峰，1602.0，1497.5cm-1是苯環上-C＝C-骨架的吸收峰，1215.5，1182.3，1066.0cm-1是-SO3-的吸收峰，739.8cm-1是Ar-H吸收峰；圖2是2-苯乙基磺酸鈉的1H NMR，以DMSO-d6為溶劑，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明。
(2)2-(2』，4』-二硝基苯基)乙基磺酸鈉的合成在乾燥的100mL三頸瓶中，加入4.16克(20mmol)2-苯乙基磺酸鈉，於冰浴條件下，邊攪拌邊緩慢加入7.5mL 96wt％的濃硫酸，待固體基本溶解後，將6.5mL混酸緩慢加入反應體系中，其中混酸是由68wt％的HNO3和96wt％的H2SO4以體積比為7∶6混合而成，滴加完畢後在冰浴條件下繼續反應1小時，然後再在室溫下反應5小時。將反應混合物倒入30克碎冰中，並用氯化鈉進行「鹽析」，所得沉澱過濾，乾燥，得到粗產物。將粗產物溶於甲醇，過濾，得到的濾液濃縮，並用丙酮洗滌，固體部分過濾，乾燥即可得到2-(2』，4』-二硝基苯基)乙基磺酸鈉4.53克，產率為76％。對所得到的產物進行了結構表徵，包括1H核磁譜和紅外光譜，證明合成的產物是2-(2』，4』-二硝基苯基)乙基磺酸鈉。
具體表徵結果如下圖3是2-(2』，4』-二硝基苯基)乙基磺酸鈉的紅外光譜(KBr)其中3446.9cm-1是H2O的吸收峰，3035.1cm-1是Ar-H吸收峰，2938.7cm-1是-CH2-的吸收峰，1614.7，1519.1cm-1是苯環上-C＝C-骨架的吸收峰，1574.1cm-1是-NO2的吸收峰，1200.2，1104.6，1053.4，1040.3cm-1是-SO3-的吸收峰，831.6，760.3cm-1是Ar-H吸收峰；圖4是2-(2』，4』-二硝基苯基)乙基磺酸鈉的1H NMR，以DMSO-d6為溶劑，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明。
(3)2-(2』，4』-二氨基苯基)乙基磺酸鹽酸鹽的合成在乾燥的配有氮氣入口及回流冷凝管的100mL三頸瓶中，加入1.49克(5mmol)2-(2』，4』-二硝基苯基)乙基磺酸鈉，邊攪拌邊加入10mL乙醇，5mL水，0.4克鈀炭(10wt％)，升溫至回流，在回流狀態下，緩慢滴加水合肼(85wt％)/乙醇(4mL/5mL)的混合物，滴加完畢後，繼續反應20小時。反應瓶冷卻至室溫，過濾，濾液滴加入鹽酸的乙醇溶液，將體系變為酸性，然後用旋轉蒸發儀進行濃縮，得到的固體用丙酮洗滌三次，過濾，真空乾燥。得到2-(2』，4』-二氨基苯基)乙基磺酸鹽酸鹽1.03克，產率為81％。對所得到的產物進行了結構表徵，包括1H核磁譜和紅外光譜，證明合成的產物是2-(2』，4』-二氨基苯基)乙基磺酸鹽酸鹽。
具體表徵結果如下圖5是2-(2』，4』-二氨基苯基)乙基磺酸鹽酸鹽的紅外光譜(KBr)其中3609.8，3544.0是-NH2的吸收峰，3095.7cm-1是-CH2-的吸收峰，1626.6，1528.2cm-1是苯環上-C＝C-骨架的吸收峰，1370.3是C-N的吸收峰，1207.1，1178.3，1063.5cm-1是-SO3-的吸收峰，839.5，739.8cm-1是Ar-H吸收峰；圖6是2-(2』，4』-二氨基苯基)乙基磺酸鹽酸鹽的1H NMR，以DMSO-d6為溶劑，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明。
實施例2(1)2-苯乙基磺酸鈉的合成同實施例1(1)。
(2)2-(2』，4』-二硝基苯基)乙基磺酸鈉的合成在乾燥的100mL三頸瓶中，加入2.08克(10mmol)2-苯乙基磺酸鈉，於冰浴條件下，邊攪拌邊緩慢加入3.8mL 96wt％的濃硫酸，待固體基本溶解後，將3.4mL混酸緩慢加入反應體系中，其中混酸是由68wt％的HNO3和96wt％的H2SO4以體積比為9∶8混合而成，滴加完畢後在冰浴條件下繼續反應1小時，然後再室溫下反應5小時。將反應混合物倒入20克碎冰中，並用硫酸鈉進行「鹽析」，所得沉澱過濾，乾燥，得到粗產物。將粗產物溶於甲醇，過濾，得到的濾液濃縮，並用丙酮洗滌，固體部分過濾，乾燥即可得到2-(2』，4』-二硝基苯基)乙基磺酸鈉2.19克，產率為73％。
(3)2-(2』，4』-二氨基苯基)乙基磺酸鹽酸鹽的合成同實施例1(3)。
權利要求
1.一種磺化烷基芳香二胺及其鹽酸鹽，其特徵在於該化合物的化學結構式如下 和 其中n＝2，3或4。
2.根據權利要求1所述的磺化烷基芳香二胺及其鹽酸鹽的製備方法，其特徵在於具體製備方法如下(1)磺化反應在氮氣保護、磁力攪拌條件下，將滷代烷基苯與亞硫酸氫鈉以及醇和水的混合溶劑加入反應器中，其中滷代烷基苯與亞硫酸氫鈉的摩爾比為1∶2～1∶8，醇和滷代烷基苯的摩爾比為40∶1～50∶1，醇和水的體積比為5∶4～7∶4，然後將混合物在回流條件下反應12～80小時，反應結束後，生成的產物由體系中析出，過濾，在真空條件下乾燥，得到磺化烷基苯；(2)硝化反應在磁力攪拌條件下，將磺化烷基苯加入反應器中，在冰浴條件下加入濃度為90wt％～98wt％的濃硫酸作溶劑，其中磺化烷基苯的濃硫酸溶液的摩爾濃度為2～5mol/L，然後將混酸加入反應器中，其中混酸mL與磺化烷基苯mmol的比為1∶1～1∶3，冰浴條件下反應0.5～2小時，然後在室溫下反應1～8小時，將反應混合物倒入碎冰中，並用鹼金屬鹽進行「鹽析」，所得沉澱過濾，乾燥，得到粗產物，將粗產物溶於甲醇，過濾，得到的濾液濃縮，並用丙酮洗滌，固體部分過濾，乾燥即可得到純淨的磺化烷基二硝基苯；(3)還原反應在氮氣保護、磁力攪拌條件下，將磺化烷基二硝基苯加入反應器中，並加入醇和水的混合溶劑，其中醇mL和磺化烷基二硝基苯mmol的比5∶1～1∶1，醇和水的體積比為4∶1～1∶2，加入10wt％的鈀炭，其中10wt％的鈀炭g和磺化烷基二硝基苯mmol的比為1∶30～1∶10，在回流條件下，滴加濃度為70wt％～90wt％的水合肼，其中水合肼和磺化烷基二硝基苯的摩爾比為6∶1～2∶1，加完水合肼後，再在回流條件下反應10～30小時，反應結束後冷至室溫，過濾，濾液用鹽酸調至酸性，減壓條件下濃縮，並用丙酮洗滌，固體部分過濾，乾燥即可得到磺化烷基芳香二胺鹽酸鹽，磺化烷基芳香二胺可由其鹽酸鹽與等摩爾的氫氧化鈉反應製得。
3.根據權利要求2所述的磺化烷基芳香二胺及其鹽酸鹽的製備方法，其特徵在於所用的滷代烷基苯結構如下式所示 n＝2，3或4；X＝F，Cl或Br；其中有2-氯乙基苯、2-溴乙基苯、2-碘乙基苯、1-氯-3-苯基丙烷、1-溴-3-苯基丙烷、1-碘-3-苯基丙烷或1-氯-4-苯基丁烷。
4.根據權利要求2所述的磺化烷基芳香二胺及其鹽酸鹽的製備方法，其特徵在於所用的醇包括甲醇或乙醇。
5.根據權利要求2所述的磺化烷基芳香二胺及其鹽酸鹽的製備方法，其特徵在於所用的鹼金屬鹽包括氯化鈉或硫酸鈉。
6.根據權利要求2所述的磺化烷基芳香二胺及其鹽酸鹽的製備方法，其特徵在於所用的混酸是濃度為90wt％～98wt％的硫酸與濃度為60wt％～90wt％硝酸的混合物，其中硫酸與硝酸體積比為1∶1～5∶1。
全文摘要
本發明公開了下式所示的磺化烷基芳香二胺及其鹽酸鹽和它們的製備方法。這類單體是以滷代烷基苯為基本原料，通過磺化，硝化以及還原三步反應製備而得。以磺化烷基芳香二胺為基本原料，與二酐反應可以製備磺化聚醯亞胺。磺化聚醯亞胺由於其優良的成膜性能，優異的力學性能、耐熱性能和耐溶劑性能，在燃料電池用質子導電膜、分離膜以及氯鹼工業用離子交換膜等方面具有廣泛的應用。其中 n＝2，3或4。
文檔編號C07C309/00GK1634880SQ20041008429
公開日2005年7月6日 申請日期2004年11月18日 優先權日2004年11月18日
發明者郭曉霞, 房建華 申請人:上海交通大學