一種製備固體草甘膦鉀鹽的方法

2023-04-28 13:04:51

專利名稱：一種製備固體草甘膦鉀鹽的方法
技術領域：
本發明涉及一種應用於農業，以及其它需要防除雜草或其它植物的
場所的除草劑固體的製備。具體而言，涉及除草活性成分N—磷醯甲基甘
氨酸(草甘膦)的鉀鹽固體的製備方法。
背景技術：
草甘膦是一種廣譜滅生性除草劑，但由於草甘膦酸在水中的溶解度 很低，在實際應用中，通常是將草甘膦酸配製成水溶性的鹽類。目前使 用最廣泛的是草甘膦異丙胺鹽、草甘膦銨鹽、草甘膦鉀鹽、草甘膦鈉鹽 等。
目前，草甘膦劑型仍以水劑為主，由於水劑包含大量溶劑水從而帶 來包裝、運輸以及儲存等多方面的不方便，同時增加了成本。隨著市場 的發展和需求，製備高含量的固體劑型草甘膦的技術需求越來越迫切。 目前通常採用草甘膦鹽原藥製備成固體製劑產品的是草甘膦銨鹽。
中國專利申請96196134.1公開了一種用氫氧化氨溶液與草甘膦酸反 應製備草甘膦酸銨的方法，其中大量的水份需通過烘熱風乾燥的形式去 除，能耗高並且水份去除效率不高。由於長時間的熱空氣烘乾造成草甘 膦酸的氧化，會生成需要控制含量的亞硝基胺，反應過程還需添加抗氧 化劑亞硫酸鈉。
由本申請人申請的中國專利申請02141788.1公開了一種先加入草甘 膦和水，然後再通入氨氣反應，反應完全後生成草甘膦酸銨水溶液，然 後在利用有機溶劑將草甘膦酸銨萃取出來獲得草甘膦酸銨固體。該方法 反應速度快，操作簡單，但引入了有機溶劑增加了成本。草甘膦鉀鹽與草甘膦銨鹽等其它可溶性鹽相比具有如下的優勢在 相同條件下，草甘膦鉀鹽的除草速度更優，且更耐雨水衝刷。同時葉面 及進入土壤的鉀離子可以有效地被植物吸收，從而達到補充相當量地鉀 肥地作用。
目前，草甘膦鉀鹽仍舊都是水劑產品，截至目前尚未發現有草甘膦 鉀鹽固體製備方法的文獻報導，，而且由於生產原料以及產物的性質不同， 按照上述製備銨鹽原粉的方法，不能得到鉀鹽原藥或者不能得到高質量 鉀鹽原藥以及其固體製劑。
其原因一方面是由於草甘膦鉀鹽較草甘膦銨鹽在水中溶解度更大， 結晶難度增加；另一方面，由於草甘膦鉀鹽溶液粘度很大，且草甘膦鉀 鹽與水的結合較為牢固難以通過加熱等常規方法除去。此外，目前很難 找到一種常規的有機溶劑能從其體系中萃取出形態良好的周體。因此， 急需解決上述問題，以滿足市場的發展和需求。
草甘膦鉀鹽一般是指草甘膦的單鉀鹽，除非上下文另有說明，"草甘 膦鉀鹽"在此均指草甘膦的單鉀鹽。其化學式如下
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發明內容
針對以上不足，本發明提供了一種製備草甘膦鉀鹽原藥以及其固體制 劑的方法。
為達到發明目的本發明所採用的技術方案是在常規反應器中加入草 甘膦酸原藥和適合量的水，充分攪拌混合，再加入含有鉀陽離子的任一 種鹼反應，或者在常規反應器中先加入適合量的水和含有鉀陽離子的任 一種鹼反應攪拌溶解形成鹼液，再加入草甘膦原藥並充分攪拌混合反應，
控制反應溫度在50'C以上，待反應完全並變澄清後，控制降溫速度，降 溫至一定溫度，大量白色晶體結晶析出，過濾得到草甘膦酸鉀固體溼品， 烘乾後得到草甘膦鉀鹽原藥。
由於溶劑的用量對結晶的影響至關重要。因此為了能夠有效的得到 草甘膦酸鉀固體，必須嚴格控制反應初草甘膦酸和加入的水量配比。
如加入的水份太多，反應後得到的草甘膦鉀鹽完全溶解於反應液中且 濃度太低，在溫度降低後反應體系並不能達到草甘膦鉀鹽的飽和濃度， 將導致沒有晶體析出；而加入的水份太少，則反應中有大量的草甘膦酸 懸浮，且反應得到的草甘膦鉀鹽會完全溶解並大量懸浮於體系中，導致 固體懸浮物中大量的草甘膦酸作為晶種被生成的草甘膦鉀鹽晶體包裹而 不能完全反應，最終得到的草甘膦鉀鹽固體溼品中將含有較多的草甘膦 酸。此外，加水量過少將導致最終形成的反應產物將呈漿狀，嚴重的還 會形成一種類似玻璃態得粘性塊狀物，不能直接得到草甘膦鉀鹽固體。
本發明中控制草甘膦酸和水的加入量的重量百分比為1: 0.1-4，優選 1: 2 4。
而溫度的控制以及攪拌、晶種的加入等條件都對結晶過程同樣有非 常重要的影響。
本發明中反應溫度應控制在5(TC，優選65-C以上。由於反應過程中 放熱，可以充分利用反應放出的熱量加熱反應液。保持反應體系在較高 溫度下，其一可以增大草甘膦鉀鹽在體系中的溶解度，減少固體懸浮物 以利於反應進一步進行；其二在較高溫度下反應，在相同草甘膦酸加入 量的條件下可以適量減少水量從而減少母液量，從而得到較多的草甘膦 鉀鹽固體。同時反應溫度如過高，則反應液到達沸騰將引起水分大量散 失影響結晶體系且不利於安全控制。
本發明中進行連續攪拌是必要的，但在反應初期應控制較快的攪拌
速度，使草甘膦酸均勻懸浮於水中以便於酸鹼中和反應順利進行；反應 後期在降溫結晶過程中則應控制攪拌在較低的速度，以利於晶體的形成 和長大。
本發明中對結晶過程中晶種的加入是通過控制加水量來實現的，反 應初期控制加水量，是草甘膦酸完全反應後形成的草甘膦鉀鹽飽和於反 應體系後仍有少量不能溶解而以細小顆粒懸浮於反應體系中，則該部分 細小顆粒即為結晶過程中的晶種，使結晶過程順利進行。
本發明結晶過程中應控制降溫梯度較低。如降溫梯度過大，則反應 體系瞬間形成大量細小的草甘膦鉀鹽晶體，且晶粒無法長大；在後期的 過濾過程中細小的草甘膦鉀鹽晶粒將易於吸潮，且吸潮後形成一種非常 粘稠的液體，從而無法順利過濾或脫水。為控制較低降溫梯度，因此冷 卻方式應優選自然冷卻或循環水冷卻。
本發明結晶過程中所控制的最低溫度應保持在較低溫度，優選30°C 以下，以減少草甘膦鉀鹽在水中的溶解度，結出更多的晶體。實際結晶 反應過程，優選為控制在室溫以下，更優選為0'C以下。
本發明通過控制加入的草甘膦酸和水的配比，在反應完成後降溫結 晶得到草甘膦酸鉀晶體，該方法簡單易行，而且非常容易實現工業化生 產。
本發明中所述的草甘膦酸固體可以是草甘膦酸溼品也可以是幹品， 優選採用草甘膦酸溼品。採用草甘膦酸溼品製備鉀鹽，在分散過程中不 但分散更均勻而且可以省去草甘膦酸原藥的乾燥過程並減少用水量。
本發明中所述的包含鉀陽離子的鹼，可以是氫氧化鉀、碳酸鉀以及 碳酸氫鉀等，優選氫氧化鉀。所加入鹼，可預先溶解成溶液，再加入反 應器中進行反應使反應更均勻，如50wtW氫氧化鉀溶液(其水量計入加 水總量)。
將得到的含有草甘膦鉀鹽的混合液經過濾或脫水甩幹，得到草甘膦 鉀鹽固體溼品和母液(飽和的草甘膦酸鉀溶液)，本發明所述技術方案還 包括將上述的飽和的草甘膦酸鉀溶液循環套用將母液作為水分來源， 往裡加入一定量的草甘膦酸固體，攪拌至分散均勻，在逐漸加入預先用 母液溶解的氫氧化鉀溶液，控制反應溫度在較高溫度下，待反應完全後 緩慢降溫至一定溫度，大量白色晶體析出，過濾得到草甘膦酸鉀固體溼 品，烘乾後得到草甘膦鉀鹽原藥。採用母液替代水分來源進行反應，由 於母液為低溫下飽和的草甘膦鉀鹽溶液因此其溶解的草甘膦鉀鹽量較 少，得到草甘膦酸鉀原藥量更多，且便於大生產的實現。
本發明還包括將固體草甘膦酸與適合量的水充分攪拌混合，再加入 含有鉀離子的鹼進行反應，待反應完全後，將反應完後得到的包括草甘 膦酸鉀的混合物直接乾燥得到草甘膦鉀鹽原藥固體。直接乾燥方法包括 噴霧乾燥、真空乾燥等其他乾燥方法。
本發明還提供了一種利用該方法得到的草甘膦鉀鹽固體製備高含量 可溶性草甘膦鉀鹽固體劑型的方法。
由上述方法得到的草甘膦鉀鹽原藥20-95重量份，表面活性劑5-25 重量份以及其他填料0-75重量份混合均勻後，經粉碎乾燥(如，烘乾) 後可得到草甘膦鉀鹽粉劑；經造粒後可得到草甘膦鉀鹽片劑或粒劑。
所述的草甘膦鉀鹽可以是草甘膦鉀鹽原藥溼品，也可以是烘乾後的 草甘膦鉀鹽幹品，優選使用草甘膦鉀鹽原藥溼品。
所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，非離 子表面活性劑或者兩性表面活性劑。
所述的表面活性劑中，優選垸基糖苷類表面活性劑、牛羊脂類表面 活性劑、環氧乙烷類表面活性劑、聚氧乙烯醚類表面活性劑中的一種或 任何配比的兩種或兩種以上的混合物，更為優選的是，烷基糖苷類表面
活性劑、牛羊脂類表面活性劑。
其中所述的填料選自可溶性鹽類中的一種或多種，優選碳酸鈉、硫 酸銨、氯化銨中的一種或多種。
本發明所述固體劑型，可以是粉劑、片劑或者顆粒劑。
本發明所述的草甘膦鉀鹽固體劑型相對於草甘膦其他鹽類來說， 在相同條件下，草甘膦鉀鹽的除草速度優於其它草甘膦鹽類，且更耐雨 水衝刷，同時葉面及進入土壤的鉀離子可以有效地被植物吸收，從而達 到補充相當量地鉀肥地作用。
本發明提供了一種製備草甘膦鉀鹽原藥的簡潔方法，減少了烘乾熱 負荷，減少了亞硝基胺的生成，整個反應過程不需要添加抗氧化劑，另 外還避免有機溶劑的介入，避免了第三種物質的引入，減少汙染，降低 了成本。
具體實施例方式
實施例
以下實施例僅用以說明的目的，並不限制本發明的範圍，這些實施 例有助於更好理解本發明，了解它的優點以及一些技巧的變化。 實施例1:
在帶有攪拌及冷卻裝置的反應其中加入水100g和草甘膦酸溼品100g (幹品純度95% ，含水率8%)，攪拌均勻形成含草甘膦的懸浮液；將35g 氫氧化鉀溶於100g水中形成鹼液；在攪拌情況下逐漸將鹼液滴加到草甘 膦懸浮液中使其反應，反應過程中產生大量的熱，反應混合液溫度由20 'C逐漸上升到75'C，同時反應體系逐漸由白色的懸浮體系轉變為無色透 明的溶液。滴加完畢後冷卻，逐漸由晶體析出。待冷卻到室溫時過濾分 離，得到草甘膦鉀鹽溼品44.8g，母液290，2g。烘乾草甘膦鉀鹽溼品後得 草甘膦鉀鹽原藥412g，經分析含量為96.3wt% (以草甘膦鉀鹽計)。 實施例2:
在帶有攪拌器、溫度計的1L反應釜中一次性加入100g水和120g草 甘膦酸原粉幹品(純度95% )，攪拌狀態下加入摩爾數為折合為100% 純度的草甘膦酸1.1倍的50%氫氧化鉀溶液進行反應，反應溫度控制在 30 卯'C，反應1.5小時後，料液澄清，最高溫度為68'C，冷卻濃縮得 到的固液混合液，過濾得到草甘膦鍾鹽晶體86.5g。分析草甘膦鉀鹽含量 為98.2樹％ (以草甘膦鉀鹽計)。過濾的母液可用於配製41%草甘膦鉀鹽 水劑。
實施例3:
在帶有攪拌器、溫度計的1L反應釜中一次性加入實施例2所得母液 330g和120g草甘膦酸原粉幹品(純度95% )，攪拌狀態下加入摩爾數 為折合為100%純度的草甘膦酸1.1倍的50wt。/。氫氧化鉀溶液進行反應， 反應溫度控制在30 卯'C ，反應1，5小時後，料液澄清，最高溫度為71 'C，冷卻濃縮得到的固液混合液，過濾得到草甘膦鉀鹽晶體130.8g。分 析草甘膦鉀鹽含量為97.5wt% (以草甘膦鉀鹽計)。過濾的母液可用於配 制41%草甘膦鉀鹽水劑。
實施例4:
在帶有攪拌器的敞口反應其中加入草甘膦酸原藥幹品200g (純度 95%)、粉狀碳酸鉀90g，混合均勻後加入50g水並不停攪拌。反應放熱 並不停放出二氧化碳氣體，同時物料含水率增加。攪拌至基本沒有氣泡 形成時，將半固體狀的漿狀物直接烘乾，得到塊狀的白色固體，經粉碎 後得到草甘膦鉀鹽原藥245.3g。經分析含量為95.2wt% (以草甘膦鉀鹽 計)。
實施例5:
在帶有攪拌器的敞口反應其中加入草甘膦酸原藥幹品200g (純度
95wt%)、粉狀碳酸氫鉀130g，混合均勻後加入50g水並不停攪拌。反應 放熱並不停放出二氧化碳氣體，同時物料含水率增加。攪拌至基本沒有 氣泡形成時，將半固體狀的漿狀物直接烘乾，得到塊狀的白色固體，經 粉碎後得到草甘膦鉀鹽原藥243.7g。經分析含量為97.2wt% (以草甘膦鉀 鹽計)。
實施例6:
在帶有攪拌器、溫度計的2L反應釜中一次性加入400g水和500g草 甘膦酸原粉幹品(純度95wty。)，攪拌狀態下加入摩爾數為折合為100% 純度的草甘膦酸1.1倍的50wtn/。氫氧化鉀溶液進行反應，反應完全後將反 應液進行噴霧乾燥，得草甘膦鉀鹽晶體568.7g。分析草甘膦鉀鹽含量為 98.6wt% (以草甘膦鉀鹽計)。
實施例7:
稱取草甘膦鉀鹽原藥(含量96wt.。/。)幹品67.7g，硫酸銨2(Ug混合 均勻、粉碎，再加入12g表面活性劑NP—10，攪拌均勻後，造粒烘乾。 得到100g含量65wto/。的草甘膦鉀鹽可溶性粒劑。
權利要求
1、一種製備草甘膦鉀鹽固體溼品或其原藥的方法，包括將固體草甘膦酸、適量水以及含有鉀陽離子的鹼混合反應，並控制反應溫度，待反應完全後，控制降溫速度，降溫至一定溫度，待結晶析出大量白色晶體後，過濾，得到草甘膦酸鉀固體溼品，再將其乾燥得到草甘膦鉀鹽原藥。
2、 如權利要求1所述的方法，其特徵在於控制草甘膦酸和水的加 入量的重量百分比為l: 0.1-4。
3、 如權利要求2所述的方法，其特徵在於控制草甘膦酸和水的加 入量的重量百分比為1: 2 4。
4、 如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特徵在於反應溫度控制在50'C以上。
5、 如權利要求4所述的方法，其特徵在於反應溫度控制在65'C以上。
6、 如權利要求l所述的方法，其特徵在於反應完全後，降溫至30-c以下。
7、 如權利要求6所述的方法，其特徵在於反應完全後，降溫至O'c以下。
8、 如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的包含鉀陽離子的鹼選自氫氧化鉀、碳酸鉀以及碳酸氫鉀中的任意一種或多種。
9、 如權利要求8所述的方法，其特徵在於所述的包含鉀陽離子的鹼為氫氧化鉀。
10、 一種製備草甘膦鉀鹽原藥的方法，其特徵在於將固體草甘膦酸與適合量的水充分攪拌混合，再加入含有鉀陽離子的鹼進行反應，待反 應完全後，將反應混合物直接乾燥得到草甘膦鉀鹽原藥。
11、 如權利要求10所述的方法，其特徵在於所述乾燥方法包括噴霧乾燥、真空乾燥。
12、 如權利要求10所述的方法，其特徵在於所述的包含鉀陽離子的鹼選自氫氧化鉀、碳酸鉀以及碳酸氫鉀中的任意一種或多種。
13、 一種草甘膦鉀鹽固體溼品或其原藥，由權利要求1_12中任一項所述的方法製得。
14、 一種高含量可溶性草甘膦鉀鹽固體劑型，其包括由權利要求l一 12中任一項所述的方法製得的草甘膦鉀鹽固體溼品或其原藥20-95重量 份，表面活性劑5-25重量份以及其他填料0-75重量份。
15、 如權利要求14所述的草甘膦鉀鹽固體劑型，其特徵在於所述 的表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，非離子表面活性劑或者兩性表面活性劑。
16、 如權利要求14或15所述的草甘膦鉀鹽固體劑型，其特徵在於所述的表面活性劑選自垸基糖苷類表面活性劑、牛羊脂類表面活性劑、 環氧乙垸類表面活性劑、聚氧乙烯醚類表面活性劑中的一種或多種。
17、 如權利要求16所述的草甘膦鉀鹽固體劑型，其特徵在於所述 的表面活性劑選自垸基糖苷類表面活性劑和/或牛羊脂類表面活性劑。
18、 如權利要求17皿的草甘膦鉀鹽固體劑型，其特徵在於所述 的填料選自可溶性鹽類中的一種或多種。
19、 如權利要求18皿的草甘膦鉀鹽固體劑型，其特徵在於所述的填料選自碳酸鈉、硫酸銨、氯化銨中的一種或多種。
全文摘要
本發明提供一種製備草甘膦鉀鹽固體溼品或其原藥的方法，通過將固體草甘膦酸與適合量的水充分攪拌混合，再加入含有鉀陽離子的鹼進行反應，控制反應溫度，降溫、結晶、再乾燥得到草甘膦鉀鹽原藥。本發明還提供了另一種製備草甘膦鉀鹽原藥的方法，通將固體草甘膦酸與適合量的水充分攪拌混合，再加入含有鉀陽離子的鹼進行反應，將反應混合物直接乾燥得到草甘膦鉀鹽原藥。本發明進一步提供一種高含量可溶性固體劑型的草甘膦鉀鹽。本發明所提供的草甘膦鉀鹽原藥相對於草甘膦其他鹽類來說，在相同條件下，除草速度更優，更耐雨水衝刷，同時葉面上及進入土壤的鉀離子可以有效地被植物吸收，起到補充相當量的鉀肥的作用。更為重要的是，本發明所提供的方法所製備草甘膦鉀鹽原藥，包裝、運輸及儲存方便，降低了成本。
文檔編號C07F9/38GK101186622SQ20061015474
公開日2008年5月28日 申請日期2006年11月17日 優先權日2006年11月17日
發明者俠 劉, 周曙光, 偉 王, 龍 秦, 陳豐收 申請人:浙江新安化工集團股份有限公司