一種鋰離子電池用鎳鈷鋁鋰和錳酸鋰複合材料及其製備方法

2023-04-28 13:32:11 1

一種鋰離子電池用鎳鈷鋁鋰和錳酸鋰複合材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池用鎳鈷鋁鋰與錳酸鋰複合材料及其的製備方法，將鎳鈷鋁鋰與水混合配製懸浮液，再利用共沉法製備摻雜型錳酸鋰前驅體，使製備的前驅體均勻地沉澱在鎳鈷鋁鋰材料表面，再經過焙燒、破碎、篩分後得到摻雜錳酸鋰包覆鎳鈷鋁鋰的複合材料。該材料以鎳鈷鋁鋰(結構式為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)為核；以摻雜錳酸鋰(結構式為LiMn2-xMxO4(0.1≤x≤0.5)，M為Mg、Co、Al、Cr、Zn、Ti中的一種或兩種)為殼。以摻雜型錳酸鋰為包覆層，結合控制結晶法和液相球磨法製備包覆摻雜型錳酸鋰前驅體，彌補了傳統錳酸鋰材料能量密度低的缺點和鎳鈷鋁鋰循環性能差的缺點，使材料容量高，循環性能優異。製備方法簡單，易於工業化生產。
【專利說明】一種鋰離子電池用鎳鈷鋁鋰和錳酸鋰複合材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子二次電池，具體涉及一種鋰離子電池用鎳鈷鋁鋰和錳酸鋰複合材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池因其具有能量密度高、循環壽命長、自放電率小等優點而被廣泛應用於可攜式電子產品、電動交通工具、二次充電及儲能及航空航天等領域。鋰離子電池的性能很大程度上取決於正極材料，目前，錳酸鋰材料因其具有安全性好、無毒、汙染小、資源豐富、成本低廉等優點被廣泛應用於鋰離子電池正極材料，但是錳酸鋰能量密度低的缺點限制其應用。
[0003]鎳鈷鋁鋰材料具有很高的能量密度，同時也存在很多缺點，例如循環性能差，安全性能差，限制其在鋰離子電池上的應用。

【發明內容】

[0004]本發明要解決的技術問題是，提供一種高能量密度，良好循環性能的鋰離子電池用鎳鈷鋁鋰和錳酸鋰複合材料及其製備方法。 [0005]為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是:一種鋰離子電池用鎳鈷鋁鋰和錳酸鋰複合材料，用作鋰離子電池的正極材料，所述正極材料是以鎳鈷鋁鋰為核，摻雜後的猛酸鋰材料為殼的一種核殼結構的複合材料。
[0006]所述的鎳鈷鋁鋰結構式為LiNia8Coai5Alatl5O2 ;摻雜錳酸鋰結構式為LiMn2_xMx04 (0.1 ^ x ^ 0.5)，M 為 Mg、Co、Al、Cr、Zn、Ti 中的一種或兩種。
[0007]上述的鋰離子電池用鎳鈷鋁鋰和錳酸鋰複合材料的製備方法，包括以下步驟:
[0008](I)稱取錳鹽、M金屬鹽和去離子水，其中錳元素和M金屬元素的摩爾比為3:1~19:1，去離子水質量:(錳鹽+M金屬鹽質量)=1:1~10:1，M為Mg、Co、Al、Cr、Zn、Ti中的一種或兩種；將稱取好的物料加入容器中混合，攪拌，得到混合鹽溶液；
[0009](2)配製濃度為I~5mol/L的沉澱劑溶液，所述沉澱劑為氫氧化鈉、氨水和碳酸氫銨中的一種或多種；
[0010](3)在反應釜中加入去離子水作為底液，稱取鎳鈷鋁鋰材料，加入到反應釜中，攪拌配製成鎳鈷鋁鋰懸濁液，按照鎳鈷鋁鋰材料與(錳元素+M金屬元素)的摩爾比為1:1~5:1的比例將步驟⑴製得的混合鹽溶液和步驟(2)的沉澱劑溶液通過蠕動泵緩慢加入至反應釜中，控制反應液pH = 7~13，反應溫度為室溫，攪拌速度200~500rpm，直至鹽溶液完全打入反應釜中，沉化5~20h，在80~120°C乾燥6~24小時，得到乾燥樣品；
[0011](4)以Li元素:(Mn元素+M金屬元素)的摩爾比為0.95:2~1.20:2的比例，將鋰源和步驟(3)得到的乾燥樣品用高速混合機混合I~4h，得到包覆鎳鈷鋁鋰的錳酸鋰前驅體與鋰源的混合材料；[0012](5)將步驟(4)中所得混合材料分別進行兩次焙燒，一次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至500~800°C、保溫6~18個小時的方式進行燒結，二次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至300~600°C、保溫4~8h的方式進行燒結，將燒結所得材料進行破碎、篩分，即得所述鎳鈷鋁鋰與錳酸鋰複合材料。
[0013]所述錳鹽為氯化錳、硫酸錳或硝酸錳中的一種或多種。
[0014]所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰和氫氧化鋰中的一種或多種以任意比的混合物。
[0015]所述鋰源為高純度的碳酸鋰。
[0016]本發明的有益效果是:本發明採用共沉澱法製備摻雜的錳酸鋰前驅體，使製備的錳酸鋰前驅體均勻地沉澱在鎳鈷鋁鋰材料表面，使錳酸鋰材料均勻地包覆在鎳鈷鋁鋰材料表面。同時，共沉澱法摻雜使各摻雜元素達到原子級別的混合，經過焙燒後，成品材料結構完整，降低了錳酸鋰殼在電池工作過程中錳的溶解。因此，鎳鈷鋁鋰與錳酸鋰複合材料具有容量高，循環性能優異及安全性能好的優點。另外，此製備方法簡單、安全、易於操作，適合大批量工業生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是本發明五個實施例製備的鎳鈷鋁鋰與錳酸鋰複合材料循環100周的容量保
持率圖。 【具體實施方式】
[0018]本發明的鋰離子電池用鎳鈷鋁鋰和錳酸鋰複合材料，用作鋰離子電池的正極材料，所述正極材料是以鎳鈷鋁鋰為核，摻雜後的錳酸鋰材料為殼的一種核殼結構的複合材料。
[0019]所述的鎳鈷鋁鋰結構式為LiNia8Coai5Alatl5O2 ;摻雜錳酸鋰結構式為LiMn2_xMx04 (0.1 ^ x ^ 0.5)，M 為 Mg、Co、Al、Cr、Zn、Ti 中的一種或兩種。
[0020]上述的鋰離子電池用鎳鈷鋁鋰和錳酸鋰複合材料的製備方法，包括以下步驟:
[0021](I)稱取錳鹽、M金屬鹽和去離子水，其中錳元素和M金屬元素的摩爾比為3:1~19:1，去離子水質量:(錳鹽+M金屬鹽質量)=1:1~10:1，M為Mg、Co、Al、Cr、Zn、Ti中的一種或兩種；將稱取好的物料加入容器中混合，攪拌，得到混合鹽溶液；
[0022](2)配製濃度為I~5mol/L的沉澱劑溶液，所述沉澱劑為氫氧化鈉、氨水和碳酸氫銨中的一種或多種；
[0023](3)在反應釜中加入去離子水作為底液，稱取鎳鈷鋁鋰材料，加入到反應釜中，攪拌配製成鎳鈷鋁鋰懸濁液，按照鎳鈷鋁鋰材料與(錳元素+M金屬元素)的摩爾比為1:1~5:1的比例將步驟⑴製得的混合鹽溶液和步驟(2)的沉澱劑溶液通過蠕動泵緩慢加入至反應釜中，控制反應液pH = 7~13，反應溫度為室溫，攪拌速度200~500rpm，直至鹽溶液完全打入反應釜中，沉化5~20h，在80~120°C乾燥6~24小時，得到乾燥樣品；
[0024](4)以Li元素:(Mn元素+M金屬元素)的摩爾比為0.95:2~1.20:2的比例,將鋰源和步驟(3)得到的乾燥樣品用高速混合機混合I~4h，得到包覆鎳鈷鋁鋰的錳酸鋰前驅體與鋰源的混合材料；[0025](5)將步驟(4)中所得混合材料分別進行兩次焙燒，一次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至500?800°C、保溫6?18個小時的方式進行燒結，二次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至300?600°C、保溫4?8h的方式進行燒結，將燒結所得材料進行破碎、篩分，即得所述鎳鈷鋁鋰與錳酸鋰複合材料。
[0026]所述錳鹽為氯化錳、硫酸錳或硝酸錳中的一種或多種。
[0027]所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰和氫氧化鋰中的一種或多種以任意比的混合物。
[0028]所述鋰源為高純度的碳酸鋰。
[0029]下面結合附圖和具體實施例對本發明的製備方法進行詳細說明。
[0030]實施例1
[0031](I)分別稱取氯化錳19mol，硫酸鈷0.5mol，氯化鉻0.5mol，去離子水20 kg。將稱取好的物料加入容器中混合，攪拌，得到混合鹽溶液；
[0032](2)配製濃度分別為4mol/L的氫氧化鈉溶液和氨水溶液各10L，混合後得到沉澱劑溶液；
[0033](3)在100L反應釜中加入1L去離子水作為底液，按照製備的鎳鈷鋁鋰材料與(Mn+M)的摩爾比為1:1的比例稱取鎳鈷鋁鋰材料，加入到反應釜中，攪拌配製成鎳鈷鋁鋰懸濁液，分別將步驟(I)和(2)將所述混合鹽溶液和沉澱劑溶液通過蠕動泵緩慢加入至反應釜中，控制反應液PH = 7?13，反應溫度為室溫，攪拌速度400rpm，直至鹽溶液完全打入反應釜中，沉化20h，在120°C乾燥24小時，得到乾燥樣品。
[0034](4)以Li: (Mn+M)的摩爾比為1.06:2的比例，將鋰源和步驟(3)得到的乾燥樣品用高速混合機混合2h，得到包覆鎳鈷鋁鋰的錳酸鋰前驅體與鋰源的混合材料。
[0035](5)將步驟(4)中所得混合材料分別進行兩次焙燒，一次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至800°C、保溫10個小時的方式進行燒結，二次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至500°C、保溫4的方式進行燒結，將燒結所得材料進行破碎、篩分，即得所述鎳鈷鋁鋰與錳酸鋰複合材料。
[0036]將該正極材料與鋰對電極裝配成扣式電池，測得電池的首次放電比容量是140.3mAh/g，首次充放電循環效率為93.9%，循環100周後容量保持率為95.1%。
[0037]實施例2
[0038]一種錳酸鋰正極材料的製備方法，包括以下步驟:
[0039](I)分別稱取氯化錳18mol，硫酸鈷Imol，氯化鉻Imol，去離子水20 kg。將稱取好的物料加入容器中混合，攪拌，得到混合鹽溶液；
[0040](2)配製濃度分別為5mol/L的氫氧化鈉溶液和氨水溶液各10L，混合後得到沉澱劑溶液；
[0041](3)在100L反應釜中加入20L去離子水作為底液，按照製備的鎳鈷鋁鋰材料與(Mn+M)的摩爾比為2:1的比例稱取鎳鈷鋁鋰材料，加入到反應釜中，攪拌配製成鎳鈷鋁鋰懸濁液，分別步驟(I)和(2)將所述混合鹽溶液和沉澱劑溶液通過蠕動泵緩慢加入至反應釜中，控制反應液PH = 7?13，反應溫度為室溫，攪拌速度300rpm，直至鹽溶液完全打入反應釜中，沉化15h，在120°C乾燥20小時，得到乾燥樣品。
[0042](4)以Li: (Mn+M)的摩爾比為1.15:2的比例，將鋰源和步驟(3)得到的乾燥樣品用高速混合機混合2h，得到包覆鎳鈷鋁鋰的錳酸鋰前驅體與鋰源的混合材料。
[0043](5)將步驟(4)中所得混合材料分別進行兩次焙燒，一次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至700°C、保溫10個小時的方式進行燒結，二次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至400°C、保溫4個小時的方式進行燒結，將燒結所得材料進行破碎、篩分，即得所述鎳鈷鋁鋰與錳酸鋰複合材料。
[0044]將該正極材料與鋰對電極裝配成扣式電池，測得電池的首次放電比容量是151.4mAh/g，首次充放電循環效率為90.3%，循環100周後容量保持率為92.7%。
[0045]實施例3
[0046]一種錳酸鋰正極材料的製備方法，包括以下步驟:
[0047](I)分別稱取氯化錳17mol，硝酸鋁1.5mol，氯化鉻1.5mol，去離子水21 kg。將稱取好的物料加入容器中混合，攪拌，得到混合鹽溶液；
[0048](2)配製濃度分別為2mol/L的氫氧化鈉溶液和氨水溶液各10L，混合後得到沉澱劑溶液；
[0049](3)在100L反應釜中加入30L去離子水作為底液，按照製備的鎳鈷鋁鋰材料與(Mn+M)的摩爾比為3:1的比例稱取鎳鈷鋁鋰材料，加入到反應釜中，攪拌配製成鎳鈷鋁鋰懸濁液，分別步驟(I)和(2)將所述混合鹽溶液和沉澱劑溶液通過蠕動泵緩慢加入至反應釜中，控制反應液PH = 7?13，反應溫度為室溫，攪拌速度300rpm，直至鹽溶液完全打入反應釜中，沉化15h，在120°C乾燥20小時，得到乾燥樣品。
[0050](4)以Li: (Mn+M)的摩爾比為1.20:2的比例，將鋰源和步驟(3)得到的乾燥樣品用高速混合機混合3h，得到包覆鎳鈷鋁鋰的錳酸鋰前驅體與鋰源的混合材料。
[0051](5)將步驟(4)中所得混合材料分別進行兩次焙燒，一次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至600°C、保溫10個小時的方式進行燒結，二次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至500°C、保溫4個小時的方式進行燒結，將燒結所得材料進行破碎、篩分，即得所述鎳鈷鋁鋰與錳酸鋰複合材料。
[0052]將該正極材料與鋰對電極裝配成扣式電池，測得電池的首次放電比容量是157.8mAh/g，首次充放電循環效率為91.0%，循環100周後容量保持率為92.5%。
[0053]實施例4
[0054]一種錳酸鋰正極材料的製備方法，包括以下步驟:
[0055](I)分別稱取硫酸錳19mol，氯化鎂Imol，去離子水17 kg。將稱取好的物料加入容器中混合，攪拌，得到混合鹽溶液；
[0056](2)配製濃度分別為lmol/L的氫氧化鈉溶液和氨水溶液各10L，混合後得到沉澱劑溶液；
[0057](3)在100L反應釜中加入40L去離子水作為底液，按照製備的鎳鈷鋁鋰材料與(Mn+M)的摩爾比為4:1的比例稱取鎳鈷鋁鋰材料，加入到反應釜中，攪拌配製成鎳鈷鋁鋰懸濁液，分別將步驟(I)和(2)將所述混合鹽溶液和沉澱劑溶液通過蠕動泵緩慢加入至反應釜中，控制反應液pH = 7?13，反應溫度為室溫，攪拌速度200rpm，直至鹽溶液完全打入反應爸中，沉化1h,在80°C乾燥15小時,得到乾燥樣品。
[0058](4)以Li: (Mn+M)的摩爾比為1.00的比例，將鋰源和步驟(3)得到的乾燥樣品用高速混合機混合4h，得到包覆鎳鈷鋁鋰的錳酸鋰前驅體與鋰源的混合材料。[0059](5)將步驟(4)中所得混合材料分別進行兩次焙燒，一次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至500°C、保溫8個小時的方式進行燒結，二次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至300°C、保溫4個小時的方式進行燒結，將燒結所得材料進行破碎、篩分，即得所述鎳鈷鋁鋰與錳酸鋰複合材料。
[0060]將該正極材料與鋰對電極裝配成扣式電池，測得電池的首次放電比容量是162.2mAh/g，首次充放電循環效率為90.9%，循環100周後容量保持率為91.6%。
[0061]實施例5
[0062]一種錳酸鋰正極材料的製備方法，包括以下步驟:
[0063](I)分別稱取硫酸錳15mol，氯化鎂2.5mol，硝酸鋁2.5mol，去離子水20 kg。將稱取好的物料加入容器中混合，攪拌，得到混合鹽溶液；
[0064](2)配製濃度分別為lmol/L的氫氧化鈉溶液和氨水溶液各10L，混合後得到沉澱劑溶液；
[0065](3)在100L反應釜中加入50L去離子水作為底液，按照製備的鎳鈷鋁鋰材料與(Mn+M)的摩爾比為5:1的比例稱取鎳鈷鋁鋰材料，加入到反應釜中，攪拌配製成鎳鈷鋁鋰懸濁液，再分別將步驟(I)和(2)將所述混合鹽溶液和沉澱劑溶液通過蠕動泵緩慢加入至反應釜中，控制反應液PH = 7?13，反應溫度為室溫，攪拌速度200rpm，直至鹽溶液完全打入反應爸中，沉化5h,在80 °C乾燥6小時,得到乾燥樣品。
[0066](4)以Li: (Mn+M)的摩爾比為0.95:2的比例，將鋰源和步驟(3)得到的乾燥樣品用高速混合機混合lh，得到包覆鎳鈷鋁鋰的錳酸鋰前驅體與鋰源的混合材料。
[0067](5)將步驟(4)中所得混合材料分別進行兩次焙燒，一次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至600°C、保溫6個小時的方式進行燒結，二次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至400°C、保溫4個小時的方式進行燒結，將燒結所得材料進行破碎、篩分，即得所述鎳鈷鋁鋰與錳酸鋰複合材料。
[0068]將該正極材料與鋰對電極裝配成扣式電池，測得電池的首次放電比容量是175.9mAh/g，首次充放電循環效率為90.0%，循環100周後容量保持率為90.3%。
[0069]本發明製備的鎳鈷錳鋰與錳酸鋰複合材料成分均勻，結構穩定，所得材料電化學性能好，比容量高，循環性能優異。此種方法工藝簡單，易於操作，適合大批量規模生產。因此以摻雜後的錳酸鋰材料包覆鎳鈷鋁鋰後形成核殼結構的複合材料，可以改善兩種材料自身存在的缺陷，優勢互補，可以形成一種容量高，循環性能好，安全性能優異的一種鋰離子電池正極材料。另外，該製備方法簡單，易於操作，適合大規模工業化生產。
[0070]綜上所述，本發明的內容並不局限在上述的實施例中，相同領域內的有識之士可以在本發明的技術指導思想之內可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發明的範圍之內。
【權利要求】
1.一種鋰離子電池用鎳鈷鋁鋰和錳酸鋰複合材料，用作鋰離子電池的正極材料，其特徵在於，所述正極材料是以鎳鈷鋁鋰為核，摻雜後的錳酸鋰材料為殼的一種核殼結構的複合材料。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池用鎳鈷鋁鋰和錳酸鋰複合材料，其特徵在於，所述的鎳鈷鋁鋰結構式為LiNia8Coai5Alatl5O2 ;摻雜錳酸鋰結構式為LiMn2_xMx04 (0.1 ^ x ^ 0.5)，M 為 Mg、Co、Al、Cr、Zn、Ti 中的一種或兩種。
3.—種如權利要求1或2所述的鋰離子電池用鎳鈷鋁鋰和錳酸鋰複合材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)稱取錳鹽、M金屬鹽和去離子水，其中錳元素和M金屬元素的摩爾比為3:1~19:1，去離子水質量:(猛鹽+M金屬鹽質量)=1:1~10:1,M為Mg、Co、Al、Cr、Zn、Ti中的一種或兩種；將稱取好的物料加入容器中混合，攪拌，得到混合鹽溶液； (2)配製濃度為I~5mol/L的沉澱劑溶液，所述沉澱劑為氫氧化鈉、氨水和碳酸氫銨中的一種或多種； (3)在反應釜中加入去離子水作為底液，稱取鎳鈷鋁鋰材料，加入到反應釜中，攪拌配製成鎳鈷鋁鋰懸濁液，按照鎳鈷鋁鋰材料與(錳元素+M金屬元素)的摩爾比為1:1~5:1的比例將步驟(1)製得的混合鹽溶液和步驟(2)的沉澱劑溶液通過蠕動泵緩慢加入至反應釜中，控制反應液PH = 7~13，反應溫度為室溫，攪拌速度200~500rpm，直至鹽溶液完全打入反應釜中，沉化5~20h，在80~120°C乾燥6~24小時，得到乾燥樣品； (4)以Li元素:(Mn元素+M金屬元素)的摩爾比為0.95:2~1.20:2的比例,將鋰源和步驟(3)得到的乾燥樣品用高速混合機混合I~4h，得到包覆鎳鈷鋁鋰的錳酸鋰前驅體與鋰源的混合材料； (5)將步驟(4)中所得混合材料分別進行兩次焙燒，一次焙燒以4°C/min的升溫速率升溫至500~800°C、保溫6~18個小時的方式進行燒結，二次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至300~600°C、保溫4~8h的方式進行燒結，將燒結所得材料進行破碎、篩分，即得所述鎳鈷鋁鋰與錳酸鋰複合材料。
4.根據權利要求3所述的鋰離子電池用鎳鈷鋁鋰和錳酸鋰複合材料的製備方法，其特徵在於，所述錳鹽為氯化錳、硫酸錳或硝酸錳中的一種或多種。
5.根據權利要求3所述的鋰離子電池用鎳鈷鋁鋰和錳酸鋰複合材料的製備方法，其特徵在於，所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰和氫氧化鋰中的一種或多種以任意比的混合物。
6.根據權利要求3所述的鋰離子電池用鎳鈷鋁鋰和錳酸鋰複合材料的製備方法，其特徵在於，所述鋰源為高純度的碳酸鋰。
【文檔編號】H01M4/525GK104037404SQ201410312124
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年7月1日 優先權日:2014年7月1日
【發明者】徐寧, 魏玉研, 呂菲, 程曉焜, 吳孟濤 申請人:天津巴莫科技股份有限公司