環己烷氧化製備環己醇和環己酮的方法
2023-04-25 23:29:21 1
專利名稱：環己烷氧化製備環己醇和環己酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種環己烷氧化製備環己醇和環己酮的方法。
背景技術：
環己醇、環己酮是重要的化工原料，廣泛應用於纖維、合成橡膠、工業塗料、醫藥、農藥、有機溶劑等工業。目前，由於聚醯胺行業迅速發展，環己酮作為生產己內醯胺的原料也得到了快速發展。我國環己酮的生產主要是為了滿足己內醯胺生產的需要。
傳統生產環己酮的方法是將苯加氫生成環己烷，再將之催化氧化製得環己醇、環己酮，或將苯酚加氫生成環己醇，環己醇經過催化脫氫得到環己酮。1967年，荷蘭國家礦業公司研究的苯酚加氫一步製取環己酮方法實現了工業化，但是，由於苯酚產量小，且價格偏高，用苯酚作為原料生產環己酮受到了限制。20世紀80年代，日本人開發了以環己烯為原料水合制環己醇的工藝，並於1990年實現工業化生產，由此可進一步反應製得環己酮。
目前，國內外生產環己酮的主要方法是環己烷氧化法，其中，又以環己烷的催化氧化最為重要。主要採用鈷鹽催化法和硼酸催化氧化，但是，這兩種方法都有很多的不足。鈷鹽催化法氧化環己烷制環己酮、環己醇是在160℃左右、1-2.5Mpa條件下進行，需要使用大量的鈷鹽催化劑。環己烷的轉化率約為4％，環己酮、環己醇的總收率為75％-85％(US4720592)。硼酸催化法催化氧化環己烷生成環己酮、環己醇的過程需要增加硼酸酯水解及硼酸的回收工藝，還因為生成漿糊狀物料易沉澱結焦，從而影響生產的連續進行，經濟效益不佳。沸石分子篩由於其獨特的結構及性質，在石油化工、催化、吸附與分離以及化學組裝高級材料和分子器件等方面具有很大的潛在應用價值。60年代，分子篩在催化裂化中的引入，極大的提高了石油產品的產率且降低了汙染與能耗。70年代，ZSM-5和其他的一些具有可調變孔分布和高熱穩定性分子篩的發現，導致了新的擇型和酸催化反應的發現。80年代，義大利的Taramasso(USP4410510)等發現四價鈦取代進入純矽ZSM-5沸石骨架得到的鈦矽沸石TS-1具有特殊的催化氧化性能。TS-1可作為催化劑烷烴的部分氧化、烯烴的環氧化、醇類的氧化以及環己酮的氨氧化等有機催化反應過程，同時，所用的催化劑是過氧化氫，對環境無汙染。
發明內容
本發明的目的是可克服現有技術的不足而提供一種從環己烷氧化製備環己醇和環己酮的方法。
本發明是用貴金屬擔載微孔分子篩為催化劑，氧氣為氧化劑來氧化環己烷製備環己醇和環己酮。過程簡單，環己烷轉化率高，環己醇和環己酮選擇性高，貴金屬擔載微孔分子篩可以與溶液分離，可以重複利用，氧化劑為氧氣，對環境無汙染。
一種環己烷氧化製備環己醇和環己酮的方法，其特徵在於該方法採用微孔分子篩擔載Pd或Pt貴金屬的催化劑，微孔分子篩中鈦與矽的摩爾比為0.005∶1，貴金屬與矽的摩爾比為0.005-0.015∶1；以環己烷和氧氣作為反應物，控制反應壓力0.9-1.0兆帊、反應溫度100-130℃下進行反應。
本發明中，每100ml環己烷中加入催化劑的量為0.01-0.08g。
本發明的特點是用貴金屬擔載微孔分子篩為催化劑，產物容易分離；催化劑可以重複利用；所用的氧化劑為氧氣，價格比雙氧水便宜，對環境無汙染；無需使用溶劑。
本發明與傳統的鈷鹽催化法和硼酸催化氧化法相比，具有如下幾個優點(1)反應一步完成，過程簡單；(2)環己烷轉化率高；(3)環己醇和環己酮的選擇性高之和大於；(4)氧化劑為氧氣，價格比雙氧水要便宜得多，對環境無汙染；(5)催化劑可以與溶液分離，重複利用。因而是一種經濟、環境友好的合成方法。
具體實施例方式
實施例1催化劑活性組份採用Pd，擔載為微孔分子篩，其中Pd與SiO2的摩爾比為0.008∶1，微孔分子篩中鈦與矽的摩爾比為0.005∶1。將10ml環己烷、0.005g催化劑加入到高壓釜中，通氧氣，控制壓力為1.0兆帊，於120℃下反應2小時，用氣相色譜分析反應液，環己烷的轉化率為14％，環己醇和環己酮的選擇性和為92％，其中環己醇的選擇性為31％，環己酮的選擇性為61％。
實施例2-4按照實施例1的方法和步驟，但改變貴金屬Pd的含量，Pd與SiO2的摩爾比分別為0.005∶1、0.01∶1、0.015∶1結果分別為環己烷轉化率為7.3％，環己醇和環己酮的選擇性之和大於91％；環己烷轉化率為9.1％，環己醇和環己酮的選擇性之和大於91％；環己烷轉化率為11.5％，環己醇和環己酮的選擇性之和大於91％；實施例5按照實施例1的方法和步驟，但貴金屬為Pt，環己烷的轉化率為13.5％，環己醇和環己酮的選擇性之和大於92％，其中環己醇的選擇性為39％，環己酮的選擇性為53％。
權利要求
1.一種環己烷氧化製備環己醇和環己酮的方法，其特徵在於該方法採用微孔分子篩擔載Pd或Pt貴金屬的催化劑，微孔分子篩中鈦與矽的摩爾比為0.005∶1，貴金屬與矽的摩爾比為0.005-0.015∶1；以環己烷和氧氣作為反應物，控制反應壓力0.9-1.0兆帊、反應溫度100-130℃下進行反應。
2.如權利要求1所說的方法，每100ml環己烷中加入催化劑的量為0.01-0.08g。
全文摘要
本發明公開了一種環己烷氧化製備環己醇和環己酮的方法。該方法採用微孔分子篩擔載Pd或Pt貴金屬的催化劑，以環己烷和氧氣作為反應物，控制反應壓力0.9－1.0兆帕、反應溫度100－130℃下進行反應。本發明的特點是用貴金屬擔載微孔分子篩為催化劑，產物容易分離；催化劑可以重複利用；對環境無汙染；無需使用溶劑。
文檔編號C07C49/00GK1781889SQ200410097688
公開日2006年6月7日 申請日期2004年11月30日 優先權日2004年11月30日
發明者彭志光, 趙培慶, 於超英, 索繼栓 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所