鈷橋連的柔性配體同多鉬酸鹽雜化材料的結構及製備方法

2023-04-25 18:32:41 2

鈷橋連的柔性配體同多鉬酸鹽雜化材料的結構及製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種過渡金屬鈷橋連的柔性有機配體－同多鉬酸鹽雜化材料的單晶結構及製備方法。該晶體化學式為Co2(bbi)5[Mo8O26]·3H2O，分子量為2306.655，屬單斜晶系，空間群P2(1)/n，晶胞參數a=11.800(7)?，b=15.682(9)?，c=19.755(11)?，α=90.00?，β=96.844(9)?，γ=90.00?，V=3630?3，Z=4。採用水熱法合成。製備得的化合物組成和結構明確，在化學傳感器方面有潛在的應用價值。
【專利說明】鈷橋連的柔性配體同多鉬酸鹽雜化材料的結構及製備方法 所屬【技術領域】
[0001] 本發明屬於無機多金屬氧酸鹽化學【技術領域】，涉及同多鑰酸鹽雜化材料的合成， 更具體的說是Co2(bbi)5[Mo8026] · 3H20化合物的製備方法及結構。

【背景技術】
[0002] 多金屬氧酸鹽由於具有變化多樣的結構和新奇優越的性質，而受到了人們的廣泛 關注。近年來在催化化學、藥物化學及材料化學等領域的大量基礎研究表明多金屬氧酸鹽 具有十分廣闊的應用前景。而鑰酸鹽化合物是其中一個研究已經相對深入，但依然充滿活 力的課題。很多化學工作者一直致力於結構新穎，具有功能性質鑰酸鹽的設計合成。新型 鑰酸鹽的合成，結構及性質研究不僅具有理論意義，而且還有著廣闊的潛在應用前景。在多 金屬鑰酸鹽無機-有機雜化材料的設計合成中，有機分子的選擇至關重要。線性剛性有機 配體被廣泛用於構建多酸無機-有機雜化材料。相對而言，利用柔性有機分子構築的多酸 無機-有機雜化材料的設計合成、結構與性能研究報導還不多見。本專利選擇構象多變的 柔性聯咪唑類配體1，4-雙_(咪唑-1-基）丁烷（bbi)與多金屬氧簇在水熱條件下反應， 得到結構新穎的柔性有機配體修飾、過渡金屬鈷橋連的同多鑰酸鹽雜化材料。與類似的剛 性配體相比，柔性配體具有可塑性強和空間構型多變等獨特的結構特徵，從而為構築具有 新穎拓撲網絡結構和物化性能的無機-有機雜化材料提供了豐富多彩的識別和組裝方式。
[0003] [1] P. J. Hagrman, D. Hagrman, J. Zubieta, Organic-Inorganic Hybrid Materials: From Simple Coordination Polymers to Organodiamine-Templated Molybdenum Oxides[J]. Angew. Chem. Int. Ed. , 1999, 38, 2638-2684〇
[0004] [2] Xia〇-shu Qu, Lin Xu, Feng-yan Li, et al. A novel chiral 3D architecture containing left-handed helical chains constructed from vanadate clusters:[Zn(bpp)V206] [J]. Inorg Chem Commun, 2007, 10: 1404〇
[0005] [3] Xia〇-shu Qu, Lin Xu, Guang-gang Gao, et al. Unprecedented Eight-Connected Self-catenated Network Based on Heterometallic {Cu4V4012} Clusters as Nodes [J]. Inorg Chem, 2007, 46: 4775
[4]王恩波，胡長文，許林.多酸化學導論[M].北京：化學工業出版社，1998。


【發明內容】

[0006] 本發明涉及C〇2(bbi)5[M080 26] · 3H20 (1)化合物結構及其製備方法。
[0007] 本發明涉及（1)化合物晶體的製備方法，測量數據和數據的研究。
[0008] 本發明涉及C〇2(bbi)5[M080 26] · 3H20 (1)化合物在化學傳感器方面的應用。
[0009] 為實現上述目的，本發明提供如下的技術方案。
[0010] 具有下述化學通式的同多鑰酸鹽雜化材料： 本發明所述的同多鑰酸鹽雜化材料，其中單晶用Bruker Smart (XD Apex(II)衍 射儀進行收集，採用Μο-Κα (λ = 〇. 71073 Α)，室溫296(2)Κ。使用SHELX 97程序通 過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結構。測得主要晶體數據如下：分子式 C50H76C〇2M〇8N2Q0 29，分子量2306. 655,單斜晶系，空間群沒必//?， a=ll. 800(7)A, b=15. 682(9)A, c=19. 755 (11)A,角度 a =90. 00°，角度 ，二96. 844(9)°，角度 γ=90. 00°，體積K=363〇A3,單胞中的分子數4,吸光係數（mm1) 1. 870，權重因子 0. 955，衍射點的一致性因子final R1=0. 0330，衍射點的一致性因子 w/?2-0. 0448 〇
[0011] 本發明進一步公開了 Co2(bbi)5[Mo8026] · 3H20 (1)化合物的製備方法：稱取 (ΝΗ4)6Μ〇7024 ·4Η20 0· 18g，Co(CH3C00)2 ·4Η20 0· lg，bbi 0· 14g 和水 8mL 混合，用 0· 5mol/L H2S0JP0. 5mol/L NaOH調pH至5. 5-6. 6範圍，然後加入到lOmL帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽 鋼反應釜中，以22. 5°C /h的平均速率從25°C加熱至150°C，恆溫82小時，然後以11. 25°C / h的平均速率降至25°C，在釜底得紅色平行四邊形塊狀晶體。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖 1 為 Co2(bbi)5[Mo8026] · 3H20 (1)的分子結構圖(球棍)。
[0013] 圖2為Co2(bbi)5[Mo80 26] · 3H20 (1)的三維結構圖（多面體/球棍)。

【具體實施方式】
[0014] 鈷橋連的柔性配體一同多鑰酸鹽雜化材料的結構及製備方法：稱取 (ΝΗ4) 6Μ〇7024 ·4Η20 0· 18g，Co(CH3C00)2 ·4Η20 0· lg，bbi 0· 14g 和水 8mL 混合，用 0· 5mol/L H2S0JP0. 5mol/L NaOH調pH至6. 2-6. 6範圍，然後加入到lOmL帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽 鋼反應釜中，以22. 5°C /h的平均速率從25°C加熱至150°C，恆溫82小時，然後以11. 25°C / h的平均速率降至25°C，在釜底得紅色平行四邊形塊狀晶體。
[0015] 此晶體通過X-單晶衍射儀及相應軟體測得其結構。X-射線晶體學研究表明，化合 物由[M0 8026廣多酸陰離子、金屬Co2+離子以及有機配體bbi構成。[M080 26廣簇由8個共邊的 M006八面體組成，並呈現經典的β _[Mo8026]4_結構：M〇606環像個帽子蓋在兩個M〇0 6八面體 的相對兩面。M〇606環含有6個M〇06八面體，其中兩個相鄰的M〇0 6八面體共邊。兩個被蓋帽的 M〇06八面體彼此共邊。Mo-Ο鍵可以分為四組：⑴Mo-O(t)，1.690(4Γ?.711(4)Α; (ii) Μ〇-0(μ2)，L 729(2)?2.342(4)A;此類橋氧存在著 Mo-0-Co 的連接；（iii) Μ〇-0(μ3)， 1·903(3)?2·318(3)Α; (iv) Μ〇-0(Μ4), 2·243(3)?2·505(3)Α。鍵價計算（bond valance sum calculation, BVS)表明所有Mo原子處於最高氧化狀態，平均值為6. 645 ;所有的0原 子的平均值為-1.989近似於-2。這說明多陰離子上所有的0原子都沒有質子化。此外，在 [M 08026]4_多酸陰離子中，有一個鑰原子Mo(2)通過Mo-N鍵直接鍵連著一個bbi分子，Mo-N 鍵長為2. 236A。金屬離子Co2+為6配位八面體構型，一個Co2+分別與4個bbi分子中的4 個N原子和一個[Mo 8026]t的兩個端氧配位。在化合物中有機柔性配體bbi存在兩種配位 模式，一種配位模式為兩個配位原子N都與金屬原子Co配位，另一種為一個N原子與金屬 原子Co配位，另一個與金屬原子Mo配位。每個[M0 8026廣多陰離子上有兩個Mo原子與兩 個bbi分子直接鍵合，此外，多陰離子還通過兩個第二金屬Co的橋連作用與有機部分bbi 雜化在一起。相鄰的多陰離子之間以雙齒柔性配體bbi為連接子，連接而成了二維網絡結 構，二維層之間又通過bbi連接起來，在三維空間無限擴展，形成了有機-無機雜化三維框 架。化合物的拓撲代號是（64 · 82)2 (62 · 84)。
[0016] 化合物的IR光譜中，在422. 9CHT1?1033. 8CHT1範圍內出現的吸收譜帶為 [M〇8026廣簇的特徵峰，其中1033. 8〇11'937· Ocm'900. lcnT1和881. 3CHT1處出現的特徵峰 可歸結為多陰離子中v (Mo=0t), v (Μο-0-Μο)的振動。在1095. 2CHT1?1663. 7CHT1範圍內 出現的吸收譜帶是有機配體bbi的特徵峰，其中在1523. 4CHT1和1445. 4CHT1處出現的吸收 峰歸屬於 v (CH2)和 δ (CH2)，在 1663. 7〇11'1233· 8〇11'1095· 2CHT1 範圍內出現 C=N、C-N、 C-C吸收譜帶。在3473. 8CHT1處的寬峰為水分子的特徵峰。 實施例
[0017] 稱取（ΝΗ4)6Μ〇Α4 · 4H20 0· 18g，Co (CH3C00)2 · 4H20 0· lg，bbi 0· 14g 和水 8mL 混 合，用0.5mol/L H2S04和0.5mol/L NaOH調pH至5.5-6.6範圍，然後加入到1〇11^帶有聚四 氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，以22. 5°C /h的平均速率從25°C加熱至150°C，恆溫82小 時，然後以11. 25°C /h的平均速率降至25°C，在釜底得紅色平行四邊形塊狀晶體。
【權利要求】
1. 一種過渡金屬鈷橋連的柔性有機配體同多鑰酸鹽雜化材料，其化學式為 Co2(bbi)5[Mo8026] · 3H20,分子量為 1135.03。
2. 權利要求1所述的過渡金屬鈷橋連的柔性有機配體同多鑰酸鹽雜化材料，其中單 晶用 fcuker Smart CCD Apex(II)衍射儀進行收集，採用 Μο-Κα (λ = 0.71073 A)，室 溫296 (2) Κ，使用SHELX 97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結構，測 得主要晶體數據如下：分子式C5(lH 76C〇2M〇8N2(l029，分子量2306. 655,單斜晶系，空間群/?丫7」/ a=ll. 800(7)A，b=15. 682(9)A，c=19. 755(11)A，角度 α =90. 00% 角度，二96. 844 (9) °， 角度 Υ=90.00°，體積Κ=363〇Α3,單胞中的分子數4,吸光係數（mm1) 1.870,權重因子 0. 955,衍射點的一致性因子final R1=0. 0330,衍射點的一致性因子WP2-0. 0448。
3. -種製備權利要求1所述過渡金屬鈷橋連的柔性有機配體同多鑰酸鹽雜化材料的 方法，其特徵在於：稱取（ΝΗ 4)6Μ〇7024 · 4H20 0· 18g，C〇(CH3COO)2 · 4H20 0· lg，bbi 0· 14g 和 水 8mL 混合，用 0· 5mol/L H2S04 和 0· 5mol/L NaOH 調 pH 至 6. 2-6. 6 範圍，然後加入到 lOmL 帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，以22. 5°C /h的平均速率從25°C加熱至150°C，恆 溫82小時，然後以11. 25°C /h的平均速率降至25°C，在釜底得紅色平行四邊形塊狀晶體。
4. 權利要求1所述過渡金屬鈷橋連的柔性有機配體同多鑰酸鹽雜化材料的製備在電 化學傳感器和發光材料方面的應用。
【文檔編號】C07F19/00GK104086605SQ201410319748
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月8日 優先權日:2014年7月8日
【發明者】曲小姝, 羅亞楠, 譚乃迪, 任紅, 於曉洋, 金剛 申請人:吉林化工學院