一種碳量子點‑氧化亞銅複合材料的製備方法及其應用與流程
2023-04-25 15:49:52
本發明屬於可見光催化材料領域，具體涉及一種碳量子點-氧化亞銅複合材料的製備方法及其作為光催化劑的應用。
背景技術：
基於半導體的光催化劑因能夠有效利用太陽能和淨化環境方面的優勢，已吸引了越來越多的學者的關注。氧化亞銅的是一種典型的窄帶隙半導體(帶隙值約為2.17eV)，能夠被大部分的可見光激發，並具有製備成本低廉、製備方法綠色無毒、且地球上銅的儲量豐富、可大量製備等優點，因此在可見光的光催化領域有著廣泛的應用潛力。然而，由於在光照下氧化亞銅上光生電子和空穴的快速複合，使得氧化亞銅的光催化能力還需要進一步的提升，光催化降解效率需要進一步的增加。研究表明，通過將氧化亞銅與其他材料複合，可以有效地阻止氧化亞銅中電子和空穴的複合，大大提高光催化效率。Wang Hui等人在Chemistry of Materials 23(2011)4587-4598上報導了利用金納米顆粒與氧化亞銅複合製備金/氧化亞銅核殼結構來提高氧化亞銅光催化效率的方法；Luo Shenglian等人在Environmental Science&Technology 44(2010)7461-7646上報導了利用二氧化鈦半導體與氧化亞銅複合後提高可見光催化效率的方法；Tang Junwang等人在ChemSusChem 7(2014)1086-1093上報導了利用還原氧化石墨烯與氧化亞銅複合後提高光催化還原二氧化碳效率的方法。在諸多報導中，利用碳材料如石墨烯及碳納米管等，與氧化亞銅複合來提高其光催化性能具有光催化性能優異，製備方法簡單，綠色無汙染等優點，因此受到了越來越多學者的關注。
碳量子點(CQDs)是一種尺寸小於10nm的新興碳納米材料，因優異的光學性能、良好的生物相容性、綠色無毒等優點而倍受關注。近年來的研究表明，利用碳量子點與半導體材料複合後(例如，碳量子點/二氧化鈦、碳量子點/氧化鋅、碳量子點/磷酸銀等)可以大大提高半導體的光催化性能。其具體機理為，在光照下，半導體會產生電子和空穴，半導體上的碳量子點可以增強材料中電荷的傳輸，並阻礙半導體上光誘導產生的空穴和電子複合，從而極大地提高材料的光催化效率。然而，目前存在的碳量子點/半導體複合材料多為紫外光催化劑，因此迫切需要提供一種簡單低成本製備可見光乃至近紅外光催化劑的方法。
技術實現要素：
有鑑於現有技術的上述缺陷，本發明的目的在於提供一種簡單可控的碳量子點-氧化亞銅複合材料的製備方法及其作為光催化劑的應用。
為實現上述目的，本發明提供了一種製備形貌可控的碳量子點-氧化亞銅複合材料的方法，不添加表面活性劑、以綠色溫和的葡萄糖作為還原劑，在一定溫度下原位合成碳量子點-氧化亞銅複合材料。
本發明的碳量子點-氧化亞銅複合材料的製備方法，包括以下步驟：
步驟一、稱取一定量的碳源和氮源，溶於水中後進行微波加熱反應，得到的產物加水分散後，首先通過離心分離去除不溶物，然後通過透析去除未反應的小分子反應物，得到碳量子點溶液；
步驟二、將無水硫酸銅攪拌分散於水中得到硫酸銅溶液，加入一定量的所述碳量子點溶液，混合均勻；
步驟三、將步驟二得到的溶液水浴加熱，隨後加入氫氧化鈉溶液，溶液中立即生成沉澱；
步驟四、向步驟三得到的懸濁液中加入葡萄糖溶液，繼續反應3小時後，將產物反覆離心、洗滌多次，乾燥後得到碳量子點-氧化亞銅複合材料。
優選地，步驟一中，所述微波加熱反應使用家用微波爐進行加熱，所述微波爐的功率為600～1000W，所述微波加熱反應的時間為3～15分鐘。所述碳源選自檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鎂、檸檬酸鈣、檸檬酸鉀中的一種或幾種；所述氮源為脲；所述碳源與所述氮源的質量比為0.5:1～2:1。所述離心分離的轉速為6000～10000轉/分鐘，時間為30分鐘；所述透析所用的透析袋截留分子量為500Da。
優選地，步驟二中，所述攪拌為機械攪拌，所述硫酸銅溶液的濃度為0.5～1mol/L，加入的所述碳量子點溶液的體積為0.5～30mL。
優選地，步驟三中，所述水浴加熱的溫度為50～70℃，加入的所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.5～2mol/L，體積為10mL，且為緩慢地逐滴滴加。
優選地，步驟四中，所述葡萄糖溶液的濃度為0.1～0.5mol/L，體積為10mL，且為快速地注入。所述離心的轉速為3000～8000轉/分鐘，每次3～5分鐘；所述洗滌為使用超純水和無水乙醇交替洗滌3～5次；所述乾燥為30～60℃真空乾燥6～8小時。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：工藝簡單，成本低廉，實用性強，便於大批量工業生產；得到的複合材料形貌可控，光催化效率高，在利用太陽能及治理環境汙染方面有很好的應用前景。例如，本發明得到的複合材料可用作光催化劑，用於降解有機染料及其他有機汙染物。
以下將結合附圖對本發明的構思、具體實例及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明。提供這些說明的目的僅在於幫助解釋本發明，不應當用來限制本發明的權利要求的範圍。
附圖說明
圖1是本發明一個較佳實施例的碳量子點-氧化亞銅複合材料的掃描電子顯微鏡照片；
圖2是本發明一個較佳實施例的碳量子點-氧化亞銅複合材料的透射電子顯微鏡照片；
圖3是本發明一個較佳實施例的碳量子點-氧化亞銅複合材料的X射線衍射圖；
圖4是本發明一個較佳實施例的碳量子點-氧化亞銅複合材料的紫外-可見漫反射圖；
圖5是本發明一個較佳實施例的碳量子點-氧化亞銅複合材料光催化降解甲基橙的降解曲線圖。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。
實施例1
步驟一，將3g檸檬酸與3g脲在超聲下溶於10mL超純水中，置於800W的家用微波爐中加熱5min，自然降溫；向上述產品中加入超純水，超聲分散後，以8000轉/分鐘離心30分鐘後，將上清液裝入500Da的透析袋中透析2-3天，得到碳量子點溶液；
步驟二，將0.3g無水硫酸銅在械攪拌下溶於50mL超純水中，加入10mL上述碳量子點溶液，攪拌均勻；
步驟三，將上述溶液水浴升溫至60℃，逐滴滴加10mL 1mol/L的氫氧化鈉溶液；
步驟四，上述滴加完成後，向得到的懸濁液中立即注入10mL 0.3mol/L的葡萄糖溶液，繼續機械攪拌3小時；將上述產品冷卻至室溫，以3000轉/分鐘離心10分鐘，繼續用水和乙醇依次離心清洗後，置於60℃真空乾燥箱中乾燥6小時，得到碳量子點-氧化亞銅複合材料。
由圖1的掃描電子顯微鏡照片和圖2的透射電子顯微鏡照片可以看出，本發明的碳量子點-氧化亞銅複合材料為尺寸均一的立方體形貌。由圖3的X射線衍射圖可知，本發明得到的碳量子點-氧化亞銅複合材料中，氧化亞銅的結晶度很高，沒有雜質峰，因而純度也很高。由圖4的紫外可見漫反射圖可以看出，相對於純的氧化亞銅材料，本發明的碳量子點-氧化亞銅複合材料在460～800nm的可見光區，吸光度明顯高於純的氧化亞銅材料；尤其是在780～800nm的近紅外區，仍表現出了較強的吸收，這是難能可貴的。
將實施例1的碳量子點-氧化亞銅複合材料用於對甲基橙的可見光催化降解研究。將實施例1得到的複合材料粉體50mg加入50mL的10mg/mL甲基橙溶液中，避光攪拌20分鐘以達到吸附平衡，然後進行可見光照射，每10分鐘取樣一次，共觀測60分鐘，其結果如圖5所示。顯然，本發明的碳量子點-氧化亞銅複合材料在可見光下對甲基橙的光催化降解表現出了極強的活性，60分鐘的降解率高達90％左右；相對的，純的氧化亞銅材料60分鐘的降解率僅為5％左右，足以顯示本發明將碳量子點和氧化亞銅複合產生了顯著的有益技術效果。
本發明的製備方法，可通過調節碳量子點的用量來控制得到的碳量子點-氧化亞銅複合材料的尺寸和形貌。該製備方法工藝簡單，實用性強，製備的碳量子點-氧化亞銅複合材料的尺寸和形貌可控，光催化效率高，在環境治理方面具有較好的應用前景。
以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思做出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護範圍內。