納米複合材料及其製備方法
2023-04-26 02:35:46 2
納米複合材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種ZnO/g-C3N4納米複合材料及其製備方法，屬於太陽能利用【技術領域】，所述ZnO/g-C3N4納米複合材料為氧化鋅納米棒與g-C3N4的複合材料，即ZnO/g-C3N4。通過兩步法得到，具體是第一步電化學沉積法生長氧化鋅納米棒，第二步直接熱處理法在氧化鋅納米棒外層包覆一層g-C3N4。製備得到的ZnO/g-C3N4納米複合材料，藉助氧化鋅一維納米棒的高比表面積、寬禁帶和良好的光電導性能以及g-C3N4的可見光響應特性和高化學穩定性，提高了光生電子空穴的分離效率，提高光響應電流密度，從而有效提高了太陽能的利用率，為目前太陽能利用問題提供了很好的方法。本發明的ZnO/g-C3N4納米複合材料的製備方法具有低能耗，條件簡易，易操作等優點。
【專利說明】-種ZnO/g-C3N4納米複合材料及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及太陽能利用【技術領域】，尤其涉及一種ZnO/g-C3N4納米複合材料及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 環境惡化和能源短缺是人類21世紀所面臨的最大挑戰，尋找清潔的能源和可持 續、可再生的能源已經成為世界各國共同關心的問題。因此，綠色可再生能源（如太陽能、 風能、水能、氫能以及地熱能等）的開發與利用就成為了當前人們研究的熱點問題。氫能 作為可再生的二次能源載體，具有清潔、高效、可儲存運輸等諸多優點，已普遍被認為是新 世紀最理想的無汙染的綠色能源之一，被譽為"未來的石油"，受到世界各國的高度關注，其 開發利用對緩解石化能源日益枯竭所帶來的能源危機具有十分重要的意義。然而傳統的 制氫方法需要消耗巨大的常規能源，成本太高，大大限制了氫能的推廣應用，直到1972年， Fujishima和Honda首次利用PEC技術，用Ti02作為光陽極來電解水，揭示了利用太陽能制 氫的可能性。光電化學（photoelectrochemical，PEC)電池制氫作為太陽能制氫的一種技 術，是在光陽極和光陰極上將水分別分解成氧氣和氫氣，而且體系沒有副產物，不會給環境 帶來二次汙染，結構簡單、投資少，既可小規模應用，又可大規模開發。因此光電化學電池制 氫是太陽能-氫能系統最具有前景的技術，而基於太陽能和水的PEC電池制氫技術也必將 成為世界能源未來發展的趨勢。
[0003]C3N4是一種碳氮化合物，它有五種可能存在的結構。其中，類石墨相氮化碳 (g_C3N4)是一種具有類石墨結構的穩定的化合物，由單層的氮化碳薄片通過層層堆疊而成， 是氮化碳中最穩定的同素異形體。由於其特殊的半導體特性（禁帶寬度2. 7eV)，可見光區 有吸收，以及在水溶液中的高穩定性和無毒、易製備等特點，在光電轉換、光催化和能源儲 備方面都有很好的應用前景。g_C3N4層間結構具有一定的層間距，理論上具有大的比表面 積，在對太陽光的吸收和加速電子轉移方面有一定的優勢。然而，事實上通過高溫聚合製備 的g_C3N4樣品比表面積很低，主要是由於g-C3N4在煅燒的過程中層狀結構團聚現象嚴重。 因此，製備分散性良好的g_C3N4成為提高其光響應電流密度的有效途徑之一。目前有研究 通過採用與具有高電導性能、較大比表面積的其他材料複合，有效地提高了複合材料的光 電轉換效率。然而，至目前為止，直接在載有一維結構半導體材料的電極上包覆g_C3N4的復 合材料依然未見報導。氧化鋅（ZnO)是一類較為常見而且廉價的半導體材料，也被廣泛的 應用於日常生活中。作為一維納米結構材料，ZnO的納米棒擁有著巨大比表面積、電子傳輸 路徑變短等優異性能和價格低廉，毒性小，來源豐富等優點。因此g_C3N4與ZnO納米棒的復 合，能夠將g_C3N4優異的可見光吸收性能與ZnO的寬禁帶、高比表面積和低電子傳輸路徑整 合，提高了光生電子空穴的分離效率，有效增強了光響應電流密度，進一步提高了對太陽光 的利用率。此外，目前納米材料的大批量生產仍然限制著納米材料的發展。本發明所設計 方法為其進一步應用於太陽能利用領域打下了堅實的理論和實踐基礎。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的之一在於提供具有一種良好光電性能的ZnO/g_C3N4納米複合材料。
[0005] 本發明的目的之二在於提供該材料的製備方法。為了克服現有技術中製備g_C3N4 複合材料僅僅局限於製備粉末樣品的問題，提供一種簡易直接地在載有一維結構半導體材 料的電極上包覆g_C3N4的方法。
[0006] 本發明的目的之三在於提供該材料的應用。
[0007] 本發明採用如下技術方案：
[0008] 本發明的ZnO/g-C3N4納米複合材料為ZnO/g-C3N4核殼納米棒複合材料，是一維結 構複合材料，ZnO納米棒材料外面包覆g-C3N4。
[0009]本發明的ZnO/g_C3N4納米複合材料的製備方法的具體步驟如下：
[0010] (1)將載體置於氧化鋅前驅溶液中通過電化學沉積法合成得到ZnO納米棒，其中 氧化鋅前驅溶液是由由如下組分組成：六水硝酸鋅，乙酸銨、六次甲基四胺和水；
[0011] (2)將負載有ZnO納米棒的載體橫置於盛有g-C3N4前驅體的坩堝上方，將負載有 ZnO納米棒的載體一面朝下，通過三聚氰胺的升華和熱縮聚升溫步驟煅燒，得到在ZnO納米 棒表面包覆g_C3N4的複合材料，其中g_C3N4如驅體是由二聚氰胺和乙醇組成。
[0012] 步驟⑴中，所述的氧化鋅前驅溶液是由濃度為0. 02mol/L的Zn(N03)2?6H20溶 液、0. 01mol/L的CH3C00NH4溶液和0. 01mol/L的HMT溶液組成。
[0013] 步驟（1)中，所述的載體是商業的導電IT0玻璃或導電FT0玻璃。
[0014] 步驟（1)中，載體置於氧化鋅前驅溶液中的時間為50min，溶液溫度為90°C，電化 學沉積的電流密度為-1. 5mA/cm2。
[0015] 步驟（2)中，所述熱處理分為兩段升溫程序，第一段為升華程序，由室溫升至 300°C，升溫時間30min，升至300°C後恆溫30min;第二段為熱縮聚程序，由300°C升至 550°C，升溫30min，然後恆溫在550°C，維持2. 5h。
[0016] 步驟⑵中，所述的g_C3N4前驅體中各組分的體積比為：每l-5ml乙醇對應三聚氰 胺0? 05-0. 25g。
[0017] 本發明的Zn0/g-C3N4納米複合材料可以作為或用於製作光電材料，具有良好的光 電性能。
[0018] 本發明的Zn0/g-C3N4納米複合材料可用作光電材料，其解決了g_C3N4比表面積低 引起的活性位點少的問題，提供一種利用ZnO納米棒與g-C3N4的複合材料來提高電極比表 面積的方法。
[0019] 本發明所提供的具有優異光電性能的g-C3N4與ZnO納米棒複合材料，其通式結構 為：Zn0/g-C3N4，其形貌為多層g-C3N4包裹在ZnO納米棒上。該材料既擁有ZnO納米棒帶來 的寬禁帶和高比表面積的特點，同時又兼具g_C3N4優異的可見光響應性能。
[0020] 在本發明的技術方案中，通過設定合適的ZnO電化學沉積前體溶液的組分及其比 例，對一維氧化鋅納米棒陣列的形貌調控，使其可控生長；通過設定合適的ZnO電化學沉積 時間及溫度，獲得了合適的一維氧化鋅納米棒陣列的尺寸；通過設定合適的g_C3N4熱處理 反應前驅體的質量及其比例，使得g_C3N4生長覆蓋均勻，g-C3N4才能均一的生長在ZnO納米 棒的表面。
[0021] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
[0022] (1)目前所發現的g_C3N4材料，在光電轉換方面展現出良好的性能，但是由於高溫 製備過程中導致的自身比表面積比較小，難以製備納米陣列，所以導致其光吸收位點偏低。 本發明中將具有高比表面積的一維ZnO納米棒與g-C3N4材料進行複合，藉助ZnO納米棒的 寬禁帶特性和較大的比表面積，從而提高了電極材料的比表面積，大大增多了電極表面的 光吸收位點和光吸收波長範圍，從而有效增大了電極材料的光電轉換性能。另外一方面，由 於一維納米材料所獨有的性質，電子傳輸路徑變短，更有利於光吸收轉換性能的表達。
[0023] (2)在本發明方案中，通過各種反應條件，調控ZnO納米棒和g_C3N4材料的生長， 獲得了光電性能進一步提升的ZnO/g-C3N4複合材料。
[0024] (3)本發明的ZnO/g_C3N4納米複合材料，藉助氧化鋅一維納米棒的高比表面積、寬 禁帶和良好的光電導性能以及g_C3N4的可見光響應特性和高化學穩定性，提高了光生電子 空穴的分離效率，提高光響應電流密度，從而有效提高了太陽能的利用率，為目前太陽能利 用問題提供了很好的方法。
[0025] (4)本發明的ZnO/g_C3N4納米複合材料的製備方法具有低能耗，條件簡易，易操作 等優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026] 圖1(a)和（b)為不同倍數下ZnO納米棒的掃描電鏡（SEM)圖。
[0027]圖 2 (a)為ZnO、g-C3N4 和ZnO/g-C3N4 的X-射線衍射（XRD)譜圖，（b，c，d)為不同 倍數下Zn0/g-C3N4複合材料（前驅體三聚氰胺的質量為0. 05g)的掃描電鏡（SEM)圖。
[0028] 圖3(a和b)為不同倍數下Zn0/g-C3N4複合材料（前驅體三聚氰胺的質量為 0. 10g)，（C和d)為不同倍數下Zn0/g-C3N4複合材料（前驅體三聚氰胺的質量為0. 15g)， (e和f)為不同倍數下Zn0/g-C3N4複合材料（前驅體三聚氰胺的質量為0. 20g)，的掃描電 鏡（SEM)圖。
[0029] 圖4a和b分別是ZnO納米棒和Zn0/g-C3N4納米棒複合材料作為光陽極在模擬太 陽光下開關循環光電流響應曲線和線性伏安掃描曲線。
【具體實施方式】
[0030] 為了進一步闡釋本發明的技術方案，發明提供了以下實施例。實施例是本發明方 案的進一步闡釋，而非限制。
[0031] 實施例1
[0032]ZnO納米棒在FT0導電玻璃上的合成是通過電化學沉積法實現的。在進行電化學 沉積反應前，FT0導電玻璃（2.5cmxl. 5cm)依次在無水乙醇和丙酮、去離子水、無水乙醇和 丙酮中分別超聲清洗10分鐘，然後用無水乙醇和丙酮浸泡備用。將以上得到的FT0導電 玻璃放置於裝有ZnO納米棒生長溶液的標準三口電解槽中（反應溶液一般為20mL)，電化 學沉積反應在90°C下保持50min。ZnO納米棒的電化學沉積反應溶液組成為0. 02mol/L的 Zn(N03)2 *6H20 溶液、0. 01mol/L的CH3C00NH4 溶液、0. 01mol/L的HMT溶液。反應結束後，取 出生長有ZnO納米棒的載體用去離水反覆清洗三遍，室溫晾乾。
[0033] 將以上得到的生長有ZnO納米棒的FT0導電玻璃放置於橫置於盛有g_C3N4前驅體 的坩堝上方，將負載有氧化鋅納米棒的一面朝下，通過三聚氰胺的升華和熱縮聚升溫步驟 煅燒，煅燒分為兩段升溫程序，第一段為升華程序，由室溫升至300°C，升溫時間30min，升 至300°C後恆溫30min;第二段為熱縮聚程序，由300°C升至550°C，升溫30min，然後恆溫在 550°C，維持2. 5h，得到在氧化鋅納米棒表面包覆g-C3N4的複合材料。g-C3N4前驅體的組分 為，lml乙醇和0.05g三聚氰胺。反應結束後冷卻至室溫，所得樣品用去離水反覆清洗三遍， 室溫晾乾。
[0034] 性能試驗：對製備的ZnO納米棒進行了X射線粉末衍射測試以及場發射掃面電子 顯微鏡圖，結果如圖1和圖2a所示，X射線粉末衍射圖顯示出結晶度非常高的ZnO譜圖，掃 描電子顯微鏡圖也顯示了一維ZnO納米棒可以均一、規整的生長在導電玻璃上。對包覆了 g_C3N4後的材料也進行了X射線粉末衍射測試以及拍攝了掃描電子顯微鏡圖，由圖2可以 看出g_C3N4能夠均勻的包覆在ZnO表面。最後對所製備的ZnO納米棒和ZnO/g-C3N4納米 棒複合材料作為光陽極在模擬太陽光下進行了光電性能測試，對其光響應性能進行了研究 (氙燈被用來模擬太陽光輻射）。ZnO/g-C3N4納米棒複合材料電極的快速和勻速光電流反 應能夠在圖4a中被觀察到，相對於ZnO納米棒，ZnO/g-C3N4納米棒複合材料表現出了更優 越的光電性能。經過g_C3N4混摻包覆後，在模擬太陽光中，ZnO/g-C3N4納米棒複合材料的光 電流提高了將近6倍，從這個結果分析可以知道，ZnO/g-C3N4納米棒複合材料光電流的提高 可以歸因於ZnO與g-C3N4之間的光誘導電荷分離效率得到了明顯地提高。圖4b是ZnO納 米棒和ZnO/g-C3N4分別在黑暗和光照條件下的線性伏安曲線，從圖中可以看到，相對於單 獨的ZnO納米棒（1. 36mAcm_2)，ZnO/g-C3N4在光照條件下IV電壓時表現出了更大的電流密 度（3. 96mAcnT2)。綜上所述，這種ZnO/g-C3N4納米棒複合材料展現出更優良的光電性能， 在大陽能利用方面的應用有很大的前景。
[0035] 實施例2
[0036] 發明基於實施例1的方案，通過調控不同的反應條件，影響Zn0/g-C3N4的生長，其 關係如表1。
[0037] 表1.g_C3N4的生長調控
[0038]
【權利要求】
1. 一種ZnO/g-C3N4納米複合材料，其特徵在於：所述ZnO/g-C 3N4納米複合材料為ZnO/ g_C3N4核殼納米棒複合材料，是一維結構複合材料，ZnO納米棒材料外面包覆g-C 3N4。
2. -種製備如權利要求1所述的ZnO/g-C3N4納米複合材料的方法，其特徵在於：所述 方法的具體步驟如下： (1) 將載體置於氧化鋅前驅溶液中通過電化學沉積法合成得到ZnO納米棒，其中氧化 鋅前驅溶液是由由如下組分組成：六水硝酸鋅，乙酸銨、六次甲基四胺和水； (2) 將負載有ZnO納米棒的載體橫置於盛有g-C3N4前驅體的坩堝上方，將負載有ZnO納 米棒的載體一面朝下，通過三聚氰胺的升華和熱縮聚升溫步驟煅燒，得到在ZnO納米棒表 麵包覆g_C3N4的複合材料，其中g_C3N 4如驅體是由二聚氰胺和乙醇組成。
3. 如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於：步驟（1)中，所述的氧化鋅前驅溶液是 由濃度為 〇? 〇2mol/L 的 Zn(N03)2 ? 6H20 溶液、0? Olmol/L 的 CH3C00NH4 溶液和 0? Olmol/L 的 HMT溶液組成。
4. 如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於：步驟（1)中，所述的載體是商業的導電 IT0玻璃或導電FT0玻璃。
5. 如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於：步驟（1)中，載體置於氧化鋅前驅溶液 中的時間為50min，溶液溫度為90°C，電化學沉積的電流密度為-1. 5mA/cm2。
6. 如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於：步驟（2)中，所述熱處理分為兩段升溫 程序，第一段為升華程序，由室溫升至300°C，升溫時間30min，升至300°C後恆溫30min ;第 二段為熱縮聚程序，由300°C升至550°C，升溫30min，然後恆溫在550°C，維持2. 5h。
7. 如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於：步驟⑵中，所述的g-C3N4前驅體中各 組分的體積比為：每l_5ml乙醇對應三聚氰胺0. 05-0. 25g。
8. 如權利要求1所述的ZnO/g-C3N4納米複合材料在用於製作光電材料上的應用。
【文檔編號】H01G9/20GK104362412SQ201410486211
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年9月22日 優先權日:2014年9月22日
【發明者】劉兆清, 陳高鋒, 鄺攀勇, 李楠, 蘇育志 申請人:廣州大學