一種鈉鎂二次電池及其製備方法與流程
2023-04-25 21:18:51 1
本發明屬於二次電池
技術領域：
，尤其涉及一種鈉鎂二次電池及其製備方法。
背景技術：
：蓄電池在現代社會中的應用越來越廣泛，高能量密度、大容量、高工作電壓、低成本、環境友好的二次電池是未來儲能電池技術的發展方向。鋰離子電池由於其能量密度大、循環壽命長、工作電壓高、工作溫度範圍寬等優點受到人們青睞。但鋰金屬在空氣中極其活潑，用於小容量的二次電池尚可，用於大容量儲電時，會不可避免的產生安全問題。與此同時，鋰元素在自然界含量有限，價格相對較高。研究表明，可充鎂電池在大負荷用途方面有潛在優勢，被認為是有望適用於電動車和規模儲能的綠色蓄電池。相比鋰元素，鎂元素在地殼中含量更豐富，體積比容量更高，並且鎂及其化合物均無毒或者低毒。相較於鋰離子電池，鎂離子自帶兩個電荷，且在多次沉積/溶解後不會產生枝晶，使得鎂離子電池有著更高的比能量及安全性。但是，由於沒有合適的正極材料及電解液體系，並且由於鎂離子與其他離子間強大的庫倫作用，使得鎂離子的嵌入過程遲緩，導致充放電過程中產生較大的極化、容量迅速衰減的倍率循環性能差的問題，制約了鎂離子電池的發展。技術實現要素：有鑑於此，本發明的目的在於提供一種鈉鎂二次電池及其製備方法，本發明提供的鈉鎂二次電池顯著減緩容量衰減，提高倍率循環性能。為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：本發明提供了一種鈉鎂二次電池，包括正極、負極和電解液，其特徵在於，所述正極包括TiS2，所述負極為金屬鎂，所述電解液為包括鈉鎂離子有機溶液體系。優選的，所述電解液的溶質為硼氫化鎂和硼氫化鈉。優選的，所述電解液中鈉鎂離子的摩爾比為(0.5～1.0)：(0.1～0.4)。優選的，所述硼氫化鈉的摩爾濃度為0.5mol/L～1.0mol/L。優選的，所述硼氫化鎂的摩爾濃度為0.1mol/L～0.4mol/L。優選的，所述電解液的溶劑為醚類有機溶劑。優選的，所述正極還包括粘結劑和導電助劑。優選的，所述TiS2、導電助劑和粘結劑的質量比為(70～85)：(5～20)：(5～10)。優選的，所述導電助劑為石墨和/或炭黑。本發明還提供了鈉鎂二次電池的製備方法，以金屬鎂為負極、以包括鈉鎂離子有機溶液體系為電解液，以包括TiS2的組合物為正極，在氧氣含量低於0.1ppm和水含量低於0.1ppm的條件下裝配成鈉鎂二次電池。本發明提供了一種鈉鎂二次電池，包括正極、負極和電解液，其特徵在於，所述正極包括TiS2，所述負極為金屬鎂，所述電解液為包括鈉鎂離子有機溶液體系。在本發明中負極僅有金屬鎂的存在，在充放電過程中，完全只有金屬鎂的沉澱和溶出，解決了金屬鋰不易嵌入脫除，導致循環性能差的問題；以包括鈉鎂離子有機溶液體系作為二次電池的電解液，改善單純含有鎂離子的電解液電池容量低，可逆性差以及鎂離子的極化作用引起的倍率性能差和容量衰減快的缺陷；以包括鈉鎂離子有機溶液體系作為二次電池的電解液，避免直接採用金屬離子導致的枝晶的產生，提高安全性；電解液以及電極材料中均不使用金屬鋰，有效降低電池的成本。本發明實施例的結果表明，本發明提供的鈉鎂二次電池循環5000圈、10000圈和20000圈後的比容量幾乎沒有衰減，比容量保持率接近100％，循環穩定性良好；倍率循環性能優異。附圖說明下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明。圖1為純鎂離子電池在20mA/g的電流密度下的循環性能示意圖；圖2為本發明實施例1提供的鈉鎂二次電池在200mA/g的電流密度下的充放電曲線；圖3為本發明實施例1提供的鈉鎂二次電池的充放電機理圖示圖；圖4為本發明實施例1提供的鈉鎂二次電池在200mA/g的電流密度下的循環性能示意圖；圖5為本發明實施例1提供的鈉鎂二次電池的倍率循環性能示意圖；圖6為本發明實施例1提供的鈉鎂二次電池在不同電流密度下的長循環性能示意圖；圖7為本發明實施例提供的鈉鎂二次電池在不同電解液濃度下的循環性能示意圖。具體實施方式本發明提供了一種鈉鎂二次電池，包括正極、負極和電解液，其特徵在於，所述正極包括TiS2，所述負極為金屬鎂，所述電解液為包括鈉鎂離子有機溶液體系。在本發明中負極僅有金屬鎂的存在，在充放電過程中，完全只有金屬鎂的沉澱和溶出，解決了金屬鋰不易嵌入脫除，導致循環性能差的問題；以包括鈉鎂離子有機溶液體系作為二次電池的電解液，改善單純含有鎂離子的電解液電池容量低，可逆性差以及鎂離子的極化作用引起的倍率性能差和容量衰減快的缺陷。本發明提供的鈉鎂二次電池，包括正極、負極和電解液。在本發明中，所述電解液為包括鈉鎂離子有機溶液體系，所述電解液的溶質優選為硼氫化鎂和硼氫化鈉，本發明對所述硼氫化鎂和所述硼氫化鈉的來源沒有特殊要求，採用本領域技術人員所熟知的硼氫化鎂和硼氫化鈉即可；在本發明中，所述硼氫化鈉的摩爾濃度優選為0.5mol/L～1.0mol/L，進一步優選為0.6mol/L～0.9mol/L；在本發明中，所述硼氫化鎂的摩爾濃度優選為0.1mol/L～0.4mol/L，進一步優選為0.15mol/L～0.35mol/L，最優選為0.3mol/L。在本發明中，所述電解液中鈉鎂離子的摩爾比優選為(0.5～1.0)：(0.1～0.4)，進一步優選為(0.75～0.8)：(0.2～0.3)。在本發明中，所述電解液的溶劑優選為醚類有機溶劑，更優選為二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和四氫呋喃中的一種或多種，本發明對所述二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或四氫呋喃的來源沒有特殊要求，採用本領域技術人員所熟知的二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或四氫呋喃即可。在本發明中，所述正極包括TiS2，所述正極優選還包括粘結劑和導電助劑。在本發明中，所述TiS2、導電助劑和粘結劑的質量比優選為(70～85)：(5～20)：(5～10)，進一步優選為(75～80)：(10～15)：(7～8)，最優選為78：12：5。本發明對所述TiS2的來源沒有特殊要求，採用本領域技術人員所熟知的TiS2即可，在本發明實施例中，所述TiS2的具體為商用TiS2粉末，所述TiS2粉末的粒徑優選為10～20μm，進一步優選為15μm；在本發明中，所述TiS2粉末優選為片狀結構。在本發明中，所述導電助劑優選為石墨和/或炭黑，進一步優選為天然石墨、人造石墨、乙炔黑、超導電炭黑和熱烈法炭黑中的一種或多種；在本發明中，所述粘結劑優選為聚丙烯酸、羧甲基纖維素、二乙醯纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和丁苯橡膠中的一種或多種。在本發明中，所述負極為金屬鎂。本發明優選將所述金屬鎂進行打磨處理，去除金屬鎂表面的氧化層。本發明對所述金屬鎂的來源沒有特殊要求，採用本領域技術人員所熟知的金屬鎂即可。本發明提供了上述技術方案所述的鈉鎂二次電池的製備方法以金屬鎂為負極、以包括鈉鎂離子有機溶液體系為電解液，以包括TiS2的組合物為正極，在氧氣含量低於0.1ppm和水含量低於0.1ppm的條件下裝配成鈉鎂二次電池。在本發明中，所述電解液優選為將鎂離子原料、鈉離子原料和有機溶劑混合後攪拌得到。在本發明中，所述鎂離子原料優選為硼氫化鎂；在本發明中，所述鈉離子原料優選為硼氫化鈉；在本發明中，所述有機溶劑優選為醚類有機溶劑；在本發明中，所述醚類有機溶劑採用上述方案提及到的醚類有機溶劑即可。在本發明中，所述電解液中硼氫化鎂和硼氫化鈉的摩爾濃度優選按照上述方案提及到的硼氫化鎂和硼氫化鈉的摩爾濃度限定即可。在本發明中，所述混合和所述攪拌優選在氧氣含量低於0.1ppm和水含量低於0.1ppm的條件下進行，進一步優選為在氧氣含量低於0.05ppm和水含量低於0.05ppm的條件下進行。本發明實施例優選在手套箱內進行所述混合和所述攪拌。在本發明中，所述攪拌優選為磁力攪拌，所述攪拌的速率優選為150～500r/min，進一步優選為300～400r/min，最優選為350r/min；在本發明中，所述攪拌的時間優選為12～24h，進一步優選為10～20h。在本發明中，所述金屬鎂優選經打磨處理。在本發明中，所述打磨優選採用砂紙打磨的方式，所述砂紙的粒度優選為2000～3000目；在本發明中，所述打磨的時間優選以去除金屬鎂表面的氧化層為準，以期金屬鎂作為二次電池的正極材料時，順利充放電。在本發明中，所述正極的製備方法優選包括以下步驟：(a)將TiS2、導電助劑和粘結劑混合，得到混合漿料；(b)將所述步驟(a)得到的混合漿料塗覆在襯底上，得到初級正極；(c)將所述初級正極乾燥後壓制，得到正極。本發明優選將TiS2、導電助劑和粘結劑混合，得到混合漿料。在本發明中，所述混合漿料中原料的用量和種類按照上述技術方案提及的TiS2、導電助劑和粘結劑即可。本發明對所述混合方式沒有特殊要求，採用本領域技術人員所熟知的混合方式即可。本發明優選採用手動攪拌的方式混合所述TiS2、導電助劑和粘結劑；在本發明中，所述攪拌的速率優選為100～300r/min，進一步優選為170～200r/min；在本發明中，所述攪拌的時間優選為5～15min，進一步優選為8～12min。本發明對所述混合的裝置沒有特殊要求，採用本領域技術人員所熟知的混合裝置即可，在本發明中，所述混合優選在研缽中進行，所述研缽優選為瑪瑙研缽。得到混合漿料後，本發明優選將所述混合漿料塗覆在襯底上，得到初級正極。在本發明中，所述襯底的厚度優選為9～10μm，最優選為9.5μm。在本發明中，所述塗覆過程中，所述混合漿料的用量優選以所述襯底的面積為基準計，所述混合漿料的用量優選為1～3mg/cm2，進一步優選為1.5～2.5mg/cm2。在本發明中，所述襯底優選為石墨箔、不鏽鋼或鋼箔。本發明優選將所述初級正極乾燥後壓制，得到正極。在本發明中，所述乾燥優選為真空乾燥；在本發明中，所述真空乾燥的真空度優選為260Pa～270Pa，進一步優選為264Pa～266Pa；在本發明中，所述真空乾燥的時間優選為10～24h，進一步優選為14～20h，更優選為16～18h。在本發明中，所述真空乾燥的溫度優選為100～150℃，進一步優選為110～145℃，更優選為120～140℃，最優選為125℃。本發明對所述壓制的方式沒有特殊要求，採用本領域技術人員所熟知的壓制方式即可。在本發明中，所述壓制的壓力優選為18～22MPa，進一步優選為19～21MPa，所述壓制的時間優選為1～3min，進一步優選為2min。完成壓制後，本發明優選對所述正極進行切割，得到目標尺寸的正極。在本發明中，所述目標尺寸優選為(7mm～9mm)×(7mm～9mm)，進一步優選為8mm×8mm。本發明優選按照扣式電池的組裝方式對所述鈉鎂二次電池進行組裝。本發明對所述扣式電池的組裝方式沒有特殊要求，採用本領域技術人員所熟知的扣式電池組裝方式即可。在本發明實施例中，所採用的扣式電池的組裝方式具體包括以下步驟：(1)將負極殼平放於面板上，開口向上；(2)將彈簧片，集流體依次置於所述負極殼上；(3)將打磨好的鎂片置於集流體上；(4)將隔膜置於鎂片上；(5)將正極材料置於隔膜上的中心位置；(6)在所述正極材料上用滴管滴加3～5滴電解液，優選為4滴；(7)將正極殼覆蓋，得到初型扣式電池；(8)壓制所述步驟(7)得到的初型扣式電池得到扣式電池。在本發明中，所述隔膜優選為陶瓷多孔膜、塑料多孔膜或玻璃纖維濾紙，本發明對所述陶瓷多孔膜、塑料多孔膜或玻璃纖維濾紙的來源沒有特殊要求，採用本領域技術人員所熟知的即可。在本發明實施例中所述隔膜採用WhatmanGF/C型玻璃纖維濾紙，具體為GLASSMICROFIBERFILTERSGF/CTM隔膜。本發明對所述正極殼和所述負極殼沒有特殊要求，採用本領域技術人員所熟知的扣式電池組裝過程中所需要的正極殼和負極殼即可。在本發明中，對所述初型扣式電池採取的壓制的壓力優選為50～80MPa，所述壓制的時間優選為5～10s。得到扣式電池型號的鈉鎂二次電池後，本發明優選對所述鈉鎂二次電池進行測試。本發明實施例具體在武漢藍電(Land)公司生產的型號為CT2001A的充放電測試儀上進行。下面結合實施例對本發明提供的鈉鎂二次電池及其製備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護範圍的限定。實施例1配製電解液：在手套箱中將1mol的硼氫化鈉和0.1mol的硼氫化鎂放入錐形瓶中，並加入二乙二醇二甲醚，在磁力攪拌器的作用下以500r/min的速率攪拌12小時得到電解液，所得的電解液中硼氫化鈉的濃度為1mol/L、硼氫化鎂的濃度為0.1mol/L。製備正極材料：按照75:10:7的質量比將商用TiS2、乙炔黑和聚偏二氟乙烯採用手動攪拌的方式在瑪瑙研缽中混合得到混合漿料，其中攪拌速率為100r/min，攪拌時間為5min；將得到的混合漿料塗覆在後的為9μm的不鏽鋼襯底上，混合漿料塗覆用量以襯底的面積為標準按照3mg/cm2計，然後將塗覆有混合漿料的不鏽鋼襯底在壓強為270Pa的真空環境下乾燥10小時，得到正極材料，進一步對正極材料進行切割，得到尺寸為8mm×8mm的電極片。預處理負極材料：通過粒度為2000目和3000目的砂紙對金屬鎂進行打磨，去除金屬鎂表面的氧化層，使得金屬鎂暴露出來，便於其作為二次電池的負極材料時，順利完成充放電。組裝扣式鈉鎂二次電池：(1)將負極殼平放於面板上，開口向上；(2)將彈簧片，集流體依次置於所述負極殼上；(3)將打磨好的鎂片置於集流體上；(4)將GLASSMICROFIBERFILTERSGF/CTM隔膜置於鎂片上；(5)將正極材料置於隔膜上的中心位置；(6)在所述正極材料上用滴管滴加3滴電解液；(7)將正極殼覆蓋，得到初型扣式電池；(8)以50MPa的壓力壓制5s所述步驟(7)得到的初型扣式電池得到扣式電池。實施例2配製電解液：在手套箱中將0.5mol的硼氫化鈉和0.1mol的硼氫化鎂放入錐形瓶中，並加入二乙二醇二甲醚，在磁力攪拌器的作用下以150r/min的速率攪拌24小時得到電解液，所得的電解液中硼氫化鈉的濃度為0.5mol/L、硼氫化鎂的濃度為0.1mol/L。製備正極材料：按照70:20:10的質量比將商用TiS2、天然石墨和聚丙烯酸採用手動攪拌的方式在瑪瑙研缽中混合得到混合漿料，其中攪拌速率為300r/min，攪拌時間為5min；將得到的混合漿料塗覆在後的為10μm的石墨箔襯底上，混合漿料塗覆用量以襯底的面積為標準按照3mg/cm2計，然後將塗覆有混合漿料的石墨箔襯底在壓強為270Pa的真空環境下乾燥14小時，得到正極材料，進一步對正極材料進行切割，得到尺寸為9mm×9mm的電極片。預處理負極材料：通過粒度為2000目和3000目的砂紙對金屬鎂進行打磨，去除金屬鎂表面的氧化層，使得金屬鎂暴露出來，便於其作為二次電池的負極材料時，順利完成充放電。組裝扣式鈉鎂二次電池：(1)將負極殼平放於面板上，開口向上；(2)將彈簧片，集流體依次置於所述負極殼上；(3)將打磨好的鎂片置於集流體上；(4)將GLASSMICROFIBERFILTERSGF/CTM隔膜置於鎂片上；(5)將正極材料置於隔膜上的中心位置；(6)在所述正極材料上用滴管滴加5滴電解液；(7)將正極殼覆蓋，得到初型扣式電池；(8)以70MPa的壓力壓制5s所述步驟(7)得到的初型扣式電池得到扣式電池。實施例3配製電解液：在手套箱中將1.0mol的硼氫化鈉和0.4mol的硼氫化鎂放入錐形瓶中，並加入四乙二醇二甲醚，在磁力攪拌器的作用下以150r/min的速率攪拌24小時得到電解液，所得的電解液中硼氫化鈉的濃度為0.5mol/L、硼氫化鎂的濃度為0.1mol/L。製備正極材料：按照85:20:10的質量比將商用TiS2、超導電炭黑和羧甲基纖維素採用手動攪拌的方式在瑪瑙研缽中混合得到混合漿料，其中攪拌速率為200r/min，攪拌時間為8min；將得到的混合漿料塗覆在後的為10μm的不鏽鋼襯底上，混合漿料塗覆用量以襯底的面積為標準按照1.5mg/cm2計，然後將塗覆有混合漿料的不鏽鋼襯底在壓強為260Pa的真空環境下乾燥24小時，得到正極材料，進一步對正極材料進行切割，得到尺寸為8mm×8mm的電極片。預處理負極材料：通過粒度為2000目和3000目的砂紙對金屬鎂進行打磨，去除金屬鎂表面的氧化層，使得金屬鎂暴露出來，便於其作為二次電池的負極材料時，順利完成充放電。組裝扣式鈉鎂二次電池：(1)將負極殼平放於面板上，開口向上；(2)將彈簧片，集流體依次置於所述負極殼上；(3)將打磨好的鎂片置於集流體上；(4)將GLASSMICROFIBERFILTERSGF/CTM隔膜置於鎂片上；(5)將正極材料置於隔膜上的中心位置；(6)在所述正極材料上用滴管滴加4滴電解液；(7)將正極殼覆蓋，得到初型扣式電池；(8)以50MPa的壓力壓制10s所述步驟(7)得到的初型扣式電池得到扣式電池。對比例1配製電解液：在手套箱中將1mol的硼氫化鈉放入錐形瓶中，並加入二乙二醇二甲醚，在磁力攪拌器的作用下以500r/min的速率攪拌12小時得到電解液，所得的電解液中硼氫化鈉的濃度為1mol/L。製備正極材料：按照75:10:7的質量比將商用TiS2、乙炔黑和聚偏二氟乙烯採用手動攪拌的方式在瑪瑙研缽中混合得到混合漿料，其中攪拌速率為100r/min，攪拌時間為5min；將得到的混合漿料塗覆在後的為9μm的不鏽鋼襯底上，混合漿料塗覆用量以襯底的面積為標準按照3mg/cm2計，然後將塗覆有混合漿料的不鏽鋼襯底在壓強為260Pa的真空環境下乾燥10小時，得到正極材料，進一步對正極材料進行切割，得到尺寸為7mm×7mm的電極片。預處理負極材料：通過粒度為2000目和3000目的砂紙對金屬鎂進行打磨，去除金屬鎂表面的氧化層，使得金屬鎂暴露出來，便於其作為二次電池的負極材料時，順利完成充放電。組裝扣式鈉鎂二次電池：(1)將負極殼平放於面板上，開口向上；(2)將彈簧片，集流體依次置於所述負極殼上；(3)將打磨好的鎂片置於集流體上；(4)將GLASSMICROFIBERFILTERSGF/CTM隔膜置於鎂片上；(5)將正極材料置於隔膜上的中心位置；(6)在所述正極材料上用滴管滴加5滴電解液；(7)將正極殼覆蓋，得到初型扣式電池；(8)以50MPa的壓力壓制5s所述步驟(7)得到的初型扣式電池得到扣式電池。對以上製備得到的鈉鎂二次電池在武漢藍電(Land)公司生產的型號為CT2001A的充放電測試儀上進行性能測試，測試結果如附圖1～7所示。對本發明技術方案製備得到的鈉鎂二次電池，在充放電過程的不同階段採用EDX檢測技術對正極片上的金屬元素進行檢測，檢測結果如表1所示，具體操作為：取6個以相同製備參數得到的鈉鎂二次電池進行充放電試驗，分別在第1次放電到0.4V、第1次充電到2.0V、第2次放電到0.4V、第2次充電到2.0V、第3次放電到0.4V和第3次充電到2.0V時，進行拆卸，對正極片進行EDX檢測，以鈦的含量為基準，相應正極片上的鈉和鎂含量以相對於鈦的含量計。EDX測試按照本領域常規要求進行。表1鈉鎂二次電池充放電過程中正極片上金屬元素EDX檢測結果檢測時機鈉鎂鈦第1次放電到0.4V0.77180.07831第1次充電到2.0V0.16850.02711第2次放電到0.4V0.67910.08101第2次充電到2.0V0.12520.02661第3次放電到0.4V0.68570.07531第3次充電到2.0V0.12710.02221由表1可知，某次放電到相應次充電過程中，鈉和鎂的含量均是降低的，某次充電到相依次放電過程中，鈉和鎂的含量均是升高的，表明在充放電過程中有鈉離子與鎂離子共同嵌入或脫出。圖1表明，純鎂離子電池在20mA/g的電流密度下的放電比容量只有2mAh/g，純鎂離子電池體系在20mA/g的電流密度下性能已經很差，其在大電流密度下的充放電性能必將遠遠低於2mAh/g。圖2表示採用本申請實施例1的技術方案得到的鈉鎂二次電池在200mA/g的電流密度下的充放電曲線。結合上述EDX測試結果可以得出我們製備的新型鈉鎂混合雙鹽二次電池具有比較優異的性能是由於在充放電過程中有鈉離子與鎂離子共同嵌入/脫出。圖3表明採用本申請實施例1的技術方案製備得到的鈉鎂二次電池的放電過程中在負極只有金屬鎂的溶出，在材質為TiS2的正極，不僅有鎂離子的插入，同時又鈉離子的插入，從而得到了容量較高的電化學性能；充電過程中在負極同樣也只有鎂離子的沉積，在本體材質為TiS2的正極有鎂離子和鈉離子共同脫出。圖4表明按照本申請實施例1的技術方案得到的鈉鎂二次電池在200mA/g的電流密度下，材料的比容量穩定，比容量可達到200mAh/g；循環100圈後的比容量仍接近200mAh/g，庫倫效率接近100％。圖5為本申請實施例1的技術方案製備得到的鈉鎂二次電池的倍率循環性能示意圖，可知電池的比容量較高，在2000mA/g的電流密度下電池體系的比容量為120mAh/g，在4000mA/g的大電流密度下仍有70mAh/g的比容量。圖6為本申請實施例1的技術方案製備得到的鈉鎂二次電池的長循環性能，電池的循環穩定性良好，在1000mA/g、2000mA/g以及4000mA/g的電流密度下，循環5000圈，10000圈，20000圈後的鈉鎂二次電池的比容量幾乎沒有衰減，容量保持率接近100％。圖7為電解液濃度為1mol/L的NaBH4和0.1mol/L的Mg(BH4)2、0.5mol/L的NaBH4和0.1mol/L的Mg(BH4)2、1.0mol/L的NaBH4和0.4mol/L的Mg(BH4)2以及1mol/L的NaBH4的條件下，分別製備得到的鈉鎂二次電池的循環性能，表明本申請請求保護的技術方案得到的鈉鎂二次電池的循環性能良好，其中1mol/L的NaBH4和0.1mol/L的Mg(BH4)2的電解液條件下製備得到的鈉鎂二次電池循環性能最佳。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。當前第1頁1 2 3