烷氧基化物混合物及其作為硬表面用清潔劑的用途的製作方法
2023-04-25 21:23:01
專利名稱：烷氧基化物混合物及其作為硬表面用清潔劑的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過將2-乙基己醇首先丙氧基化，然後乙氧基化而生產的2-乙基己醇的烷氧基化物混合物。該烷氧基化物混合物具有低含量的未反應的2-乙基己醇且含有通常為2-20％的未乙氧基化產物。該烷氧基化物混合物是良好的清潔表面活性劑和潤溼劑且還易於生物降解。
2-乙基己醇是適於生產表面活性劑，尤其是非離子烷氧基化物的疏水性原料，因為它價格低廉且易於得到。因此，由EP 845449 A1已知未反應醇量低的乙氧基化2-乙基己醇是用於清潔硬表面的良好表面活性劑且它還易於生物降解。根據該出版物，未反應的2-乙基己醇的量必須保持非常低且這通過使用窄範圍催化劑進行乙氧基化反應並通常隨後蒸餾乙氧基化產物以除去未反應的2-乙基己醇而實現。
EP 681 865 B1描述了由烷氧基化產物的混合物組成的潤溼劑，所述產物包括已經首先丙氧基化且然後乙氧基化的產物，但其中所述混合物總是含有30-60％丙氧基化產物。提供了基於2-乙基己醇的產物實例，但它們僅是具有2、6或10個PO單元/2-乙基己基的純丙氧基化物和具有8個PO和6個EO單元/2-乙基己基的烷氧基化物。然而，該烷氧基化物不易生物降解。
在DE 42 12 592 A1中，公開了PO和EO的烷氧基化物，它們為具有抑泡性能的低泡潤溼劑。然而，並沒有提到2-乙基己醇適於作為該類烷氧基化物的基礎。
在EP 652 281 A1中，描述了包含非離子表面活性劑的鹼性含水組合物，這些非離子表面活性劑是具有線性或支化烷基或鏈烯基的醇與2.5-7摩爾PO/摩爾醇和1-10摩爾EO/摩爾醇的氧化丙烯-氧化乙烯衍生物。烷基含有4-11個碳原子。該組合物用於清潔諸如水果、蔬菜或食物用容器的物品的表面或用於水果或蔬菜的化學品去除、金屬加工或棉花鹼化。沒有任何實施例涉及基於2-乙基己醇的產物且實施例所示產物中PO的量為4-7個PO。PO的量大是不利的，因為與PO較少的產物相比，該類產物的生物降解能力更差。
類似的烷氧基化物也公開在US 4 965 014和EP 34 194 B1中，但在這些出版物中，烷氧基化物僅例舉為主要具有更長烷基鏈的產物。
專利公布DD 292 146 A5和DD 292 147 A5描述了用於研細材料如粉煤的潤溼劑，這些潤溼劑是帶有具有7-9個碳原子的烷基鏈、1-4個亞丙氧基(PO)單元和1.5-5個亞乙氧基(EO)單元的非離子表面活性劑。對於最佳的表面活性劑來說，烷基為2-乙基己基，PO的量為2.5-3.5且EO的量為2-3。使用具有2.7個PO單元和2.1個EO單元的產物獲得最好的潤溼結果。
本發明的目的是提供一種基於2-乙基己醇的烷氧基化產物，該產物具有良好的潤溼能力、低泡、作為硬表面用清潔表面活性劑的良好性能以及良好的生物降解能力和低毒性的優異組合。此外，該產物應由一種簡單且低廉的方法生產。
現在驚人地發現這些目的由具有下式的烷氧基化物混合物實現 其中PO為亞丙氧基單元，EO為亞乙氧基單元，n的平均值為1.6-3.3/2-乙基己基，優選1.6-2.4/2-乙基己基，最優選1.8-2.3/2-乙基己基，且m的平均值為3.0-5.5/2-乙基己基，優選3.6-4.6/2-乙基己基，且該混合物含有少於1.5重量％未反應的2-乙基己醇；所述混合物通過使2-乙基己醇在第一步中與氧化丙烯反應並在第二步中使所得丙氧基化混合物與氧化乙烯反應而得到。
該烷氧基化物混合物具有非常良好的清潔和潤溼能力且對硬表面的清潔優異。它易於生物降解，對魚、水蚤(Daphnia)和硝化細菌呈現低毒性且對藻類呈現中等毒性。
為了獲得該產物的優異性能特徵，重要的是在第一步中加入所有氧化丙烯並使其反應，從而使PO嵌段緊鄰2-乙基己氧基。在第二步中進行的乙氧基化之後得到的產物含有一些未乙氧基化產物，即僅丙氧基化的2-乙基己醇。典型的是，該丙氧基化物的存在量為2-20重量％，通常為5-15重量％。混合物中丙氧基化物的存在改進潤溼能力並降低發泡。PO相對於2-乙基己醇的總量也是重要的。若該量太低，則產物的性能不佳，而若PO的量太高，生物降解能力較差。EO和PO之間的平衡對性能也是重要的，且在尤其優選的實施方案中，EO/PO摩爾比為1.6-2.6。
烷氧基化物混合物可以與其他常規組分如鹼和/或鹼性配位劑、水溶助長劑、其他表面活性劑、增稠劑、溶劑、著色劑、抗汙物再沉積劑、防霧穩定劑、防腐劑、腐蝕抑制劑和泡沫調節劑一起用於含水清潔組合物中。
本發明還涉及一種生產烷氧基化物混合物的方法，其中在第一步中使2-乙基己醇與1.6-3.3摩爾，優選1.6-2.4摩爾，最優選1.8-2.3摩爾氧化丙烯/摩爾2-乙基己醇在丙氧基化催化劑存在下在110-130℃下反應，其中使全部量的氧化丙烯反應，然後在第二步中使得到的丙氧基化物混合物或除去未反應的2-乙基己醇之後得到的丙氧基化物混合物與3.0-5.5，優選3.6-4.6摩爾氧化乙烯/摩爾2-乙基己醇丙氧基化物在乙氧基化催化劑存在下在60-180℃下反應。
丙氧基化步驟可以在丙氧基化催化劑，優選選自NaOH、KOH、NaOCH3和KOCH3的鹼性催化劑存在下進行。對於乙氧基化步驟，可以優選使用選自NaOH、KOH、NaOCH3和KOCH3的鹼性催化劑或選自布朗斯臺德酸、路易斯酸和Ca(OH)2的窄範圍催化劑。若在乙氧基化步驟中使用布朗斯臺德酸或路易斯酸，則應在開始乙氧基化步驟之前除去或中和用於第一步中的鹼性催化劑。優選丙氧基化和乙氧基化步驟均在鹼性催化劑存在下進行，最優選在KOCH3存在下進行。
本發明進一步由下列實施例說明。
實施例1表1中收集了根據本發明的烷氧基化物混合物(＝表1中最開始的兩種產物)和用於對比的烷氧基化物的某些性能。
根據改進的Drave試驗測量潤溼能力，其中在約0.1％表面活性劑溶液中測量特定的棉紗線的下沉時間(秒)。
以在內徑為49mm的500ml測量圓筒中將該圓筒在1分鐘內轉動40次時由200ml 0.5g/l表面活性劑溶液產生的泡沫毫米數測量泡沫。該試驗在室溫下進行且直接記錄泡沫高度和1分鐘後的泡沫高度。
為了測試清潔效率，使用在水中含有6％焦磷酸四鉀、4％五水矽酸鈉、5％烷氧基化物和2.4％辛基亞氨基二丙酸鈉的配方。該配方用水以1∶30稀釋。
清潔試驗程序用由柴油機得到的油煙混合物塗敷漆成白色的板。將25ml上述稀釋配方傾於塗油板的頂部並保持1分鐘。然後用富水流漂洗各板。所有溶液和水保持在約15-20℃的溫度下。清潔效率通過測量由表面除去的汙物量而評價，其中100％代表完全白且乾淨的表面。通過在清潔前後使用Minolta Chroma儀器CR-200反射計測量各板的反射度進行評價。
游離2-乙基己醇在烷氧基化物中的量由氣相色譜法測定。
表1
2-EH＝2-乙基己醇1用於丙氧基化和乙氧基化步驟二者中的鹼性催化劑2用於丙氧基化步驟中的鹼性催化劑和用於乙氧基化步驟中的窄範圍催化劑3根據EP 845 449 A1生產的產物4用於乙氧基化的鹼性催化劑5使用上述清潔配方得到的泡沫高度從結果可以清楚地看出根據本發明的烷氧基化物混合物具有良好的潤溼能力、低泡和高清潔效率的優異組合。
實施例2表2中收集了根據本發明的烷氧基化物混合物和用於對比的烷氧基化物的毒性數據。
根據OECD 301 B進行生物降解能力測試。
使用下列毒性測試魚(虹鱒(Oncorhynchus mykiss))OECD 203藻(綠藻(Scenedesmus subspicatus))OECD 201大型蚤(Daphnia magna)OECD 202硝化細菌ISO指南(1989)No.9509得到下列結果。
表2
2-EH＝2-乙基己醇3根據EP 845 449A1生產的產物根據本發明的烷氧基化混合物易於生物降解，對魚和硝化細菌具有低毒性且對藻具有中等毒性。
實施例3將48kmol 2-乙基己醇和基於該醇為2重量％的KOCH3加入烷氧基化反應器中。用氮氣漂洗反應器，並蒸發甲醇。將反應器抽真空，將溫度升至120℃並總共加入96kmol氧化丙烯。在反應完成之後，將溫度升至160℃並總共加入192kmol氧化乙烯。所得產物用乙酸中和。
實施例4重複與實施例3相同的程序，不同的是基於醇使用1重量％的KOH進行丙氧基化反應，將中間體丙氧基化物中和並在0.3重量％BF3(其為給出氧化乙烯單元的窄分布的催化劑)存在下在70℃下進行乙氧基化步驟。
實施例5
將產物2-乙基己醇+2PO+4EO的清潔效率與根據DD 292 147 A5生產的產物2-乙基己醇+2.7PO+2.1EO和2-乙基己醇+1.5PO+3EO進行對比。
為了測試清潔效率，使用與實施例1相同的程序。所測試的清潔配方含有5％非離子表面活性劑、6％焦磷酸四鉀、4％五水矽酸鈉和足以獲得透明配方量的水溶助長劑辛基亞氨基二丙酸鈉。
表3
由該試驗明顯看出根據本發明的產物的清潔效率遠遠優於DD 292 147A5所公開的類似產品的清潔效率。此外，獲得透明溶液所需的水溶助長劑的量對根據本發明的產物來說更低。
所有三種產物均低泡。
權利要求
1.一種烷氧基化物混合物，其特徵在於該混合物具有下式 其中PO為亞丙氧基單元，EO為亞乙氧基單元，n的平均值為1.6-3.3/2-乙基己基且m的平均值為3.0-5.5/2-乙基己基，且該混合物含有少於1.5重量％未反應的2-乙基己醇；所述混合物通過使2-乙基己醇在第一步中與氧化丙烯反應並在第二步中使所得丙氧基化混合物與氧化乙烯反應而得到。
2.根據權利要求1的烷氧基化物，其特徵在於2-乙基己基丙氧基化物的量為2-20重量％。
3.根據權利要求1或2的烷氧基化物，其特徵在於n的平均值為1.6-2.4且m的平均值為3.6-4.6。
4.根據權利要求1、2或3的烷氧基化物，其特徵在於n的平均值為1.8-2.3且m的平均值為3.6-4.6。
5.根據權利要求1、2、3或4的烷氧基化物，其特徵在於氧化乙烯與氧化丙烯之間的摩爾比為1.6-2.6。
6.一種生產烷氧基化物混合物的方法，其特徵在於在第一步中使2-乙基己醇與1.6-3.3摩爾氧化丙烯/摩爾2-乙基己醇在丙氧基化催化劑存在下在110-130℃下反應，其中使全部量的氧化丙烯反應，然後在第二步中使得到的丙氧基化物混合物或除去未反應的2-乙基己醇之後得到的丙氧基化物混合物與3.0-5.5摩爾氧化乙烯/摩爾2-乙基己醇丙氧基化物在乙氧基化催化劑存在下在60-180℃下反應。
7.根據權利要求6的方法，其特徵在於丙氧基化催化劑為選自NaOH、KOH、NaOCH3和KOCH3的鹼性催化劑。
8.根據權利要求6或7的方法，其特徵在於乙氧基化催化劑為選自NaOH、KOH、NaOCH3和KOCH3的鹼性催化劑或選自布朗斯臺德酸、路易斯酸和Ca(OH)2的窄範圍催化劑。
9.根據權利要求7或8的方法，其特徵在於丙氧基化和乙氧基化催化劑為KOCH3。
10.根據權利要求1-5中任一項的烷氧基化物混合物在清潔硬表面中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種具有式(I)並含有少於1.5重量％未反應的2－乙基己醇的烷氧基化物混合物，其中PO為亞丙氧基單元，EO為亞乙氧基單元，n的平均值為1.6－3.3/2－乙基己基且m的平均值為3.0－5.5/2－乙基己基；所述混合物通過使 2－乙基己醇在第一步中與氧化丙烯反應並在第二步中使所得丙氧基化混合物與氧化乙烯反應而得到。該烷氧基化物混合物為良好的清潔表面活性劑和潤溼劑且也易於生物降解。
文檔編號C07C41/03GK1665767SQ03815411
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月19日 優先權日2002年7月4日
發明者K·貝裡斯特倫 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司