一種利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質的方法與流程
2023-04-25 07:33:21
本發明屬於橡膠的處理技術領域，具體涉及一種利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質的方法。
背景技術：
天然橡膠乳液是一種生物合成的高聚物水基型膠體體系，主要成分為橡膠烴(聚異戊二烯)、水、非膠物質，其中非膠物質包括蛋白質、類脂物、丙酮溶物、水溶物、無機鹽等。天然膠乳具有優異的工藝操作及物理性能，其溼凝膠強度高、彈性大、蠕變小，被廣泛用於生產浸漬製品，包括醫用手套、核業用特種防護手套、氣球等。就通用性而言，目前尚無其它材料能完全替代，天然橡膠仍然是隔離病毒、感染性微生物和防護的最好選擇。
天然橡膠膠乳含有兩類蛋白質，一類是與橡膠烴粒子牢固結合的高分子蛋白質，一類是存在於乳清中的低分子水溶性蛋白質。天然橡膠浸漬製品中蛋白質常存在著分布不均勻的現象，如天然乳膠手套中約95％的蛋白質分布在手套內表面，其中殘留的水溶性蛋白質是能引發蛋白質I型超敏反應的致敏源。嚴重過敏者會出現休克甚至死亡。為克服天然橡膠膠乳蛋白質的過敏問題，解決的方案分為三類。一是，去除蛋白質，包括多次瀝濾橡膠製品、對膠乳進行離心、利用蛋白酶或酸或鹼水解蛋白質、輻射硫化膠乳後進行離心處理、利用吸附劑吸附蛋白質，這種方案的不足之處在於，隨著膠乳中蛋白質含量的下降，膠乳膠體體系穩定性下降，且生膠的乾燥速率和抗氧化性能、橡膠製品的力學性能也會受到不良影響。二是，氯化處理使蛋白質變性，但這會使橡膠製品的伸長率下降，影響製品的使用。三是，利用固定劑穩定蛋白質，所用的固定劑包括二醛海藻酸鈉(中國發明專利，申請號200910041291.8，授權公告日2011年7月6日)、殼聚糖/絲膠(中國發明專利，申請號200910198482.5，授權公告日2011年7月20日)、絲膠組合物(中國發明專利，申請號200910197790.6，授權公告日2012年5月30日)、絲膠接枝水性聚氨酯(中國發明專利，申請號201210470393.3，申請公布日2014年6月4日)，這種方案不僅能有效降低天然橡膠膠乳或天然橡膠製品中可溶性蛋白質含量，還能對天然橡膠製品的物理機械性能產生有利的作用，然而該方案的不足在於，固定劑均需預先通過複雜反應製備，固定劑的產率低，反應條件難控制，使得這些固定劑的成本高，且在天然橡膠膠乳加工廠或天然橡膠製品廠很難實現現場製備和使用。因此，開發一種利用來源廣泛、價廉的固定劑穩定天然橡膠蛋白質的方法，已經成為本領域的迫切需求。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質的方法，以解決天然橡膠製品中蛋白質過敏問題。
為完成本發明的任務，申請人深入分析了已有的天然橡膠膠乳蛋白質固定方法的特點。在此基礎上，結合天然橡膠膠乳蛋白質和林化產品栲膠的特徵，提出利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質的方法。
本發明提供的利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質的方法，其特徵在於：將改性栲膠加入天然橡膠膠乳中，然後按照橡膠製品的常規配料和工藝，完成橡膠製品的成膜、瀝濾、乾燥、硫化加工，所製備的橡膠製品中可提取水溶性蛋白質含量小於100μg/dm2；所述的橡膠製品為浸漬製造的天然橡膠手套製品；所述的天然橡膠膠乳為高氨濃縮膠乳。
為實現上述目的，本發明提出的利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質的方法，依次按照以下步驟將改性栲膠加入膠乳中：
1)改性栲膠的製備：在1重量份的質量百分比含量為10～25％的氨水溶液中，在30～60轉/分鐘的攪拌條件下，加入1～3重量份的質量百分比含量為20～30％的改性劑水溶液，然後加入15～25重量份的質量百分比含量為20～30％的市售商品粉狀栲膠的水溶液，攪拌15～30分鐘後，在30～60℃保溫反應1小時，獲得改性栲膠的溶液；
2)改性栲膠的增純處理：將改性栲膠溶液在室溫放置30～90分鐘後，在6000～8000轉/分鐘條件下離心15～30分鐘，收集上層清液，得到增純的改性栲膠溶液；
3)改性栲膠溶液與天然橡膠膠乳的共混：在室溫條件下，按照每100重量份的天然橡膠膠乳中加入0.2重量份以上的固體改性栲膠的比例，將上述2)的改性栲膠溶液加入天然橡膠膠乳中，攪拌使改性栲膠與膠乳混合均勻，攪拌速度為60～120轉/分鐘。
上述方法所述的改性劑選自亞硫酸鹽、過氧化氫中的一種或多種。
本發明提供的利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質的方法，巧妙地利用了改性栲膠分子中酚羥基與天然橡膠膠乳蛋白質分子中氨基、羧基之間的氫鍵結合能力以及改性栲膠分子與蛋白質分子之間的疏水鍵結合能力。通過改性栲膠與蛋白質的相互作用使低分子水溶性蛋白質分子變大。在天然橡膠成膜過程中，這些變大的蛋白質分子的擴散和遷移受阻，傾向於停留在橡膠製品的內部，避免蛋白質水溶出後致敏問題。改性栲膠具有親水性和抗氧化性，分子量集中在500～3000範圍內，小於天然橡膠膠乳蛋白質。對於添加了改性栲膠的天然橡膠膠乳而言，在其成膜過程中，尚未與蛋白質發生結合的且分子量小的改性栲膠分子擴散速度快，易於向橡膠製品表面遷移，並且通過改性栲膠分子與橡膠烴(聚異戊二烯)分子之間的疏水鍵相互作用，停留在橡膠製品表面，這些栲膠分子不僅能有效捕獲橡膠製品表面的蛋白質分子，而且還能夠提高天然橡膠製品親水性和抗老化性能。聚異戊二烯分子含有大量不飽和雙鍵，在硫化過程中，這些雙鍵打開後發生交聯化學反應形成立體網絡結構，賦予橡膠製品強度、彈性、尺寸穩定性和應用性。橡膠烴分子和改性栲膠分子之間存在疏水鍵結合能力，改性栲膠分子與蛋白質分子間存在氫鍵、疏水鍵結合能力，因此，改性栲膠作為橡膠烴與蛋白質之間的橋梁，在天然橡膠製品硫化過程中，有助於促進橡膠烴、改性栲膠、蛋白質三組分的進一步結合，形成交聯密度更大的網絡結構，提高橡膠製品的拉伸強度等力學性能。本發明提供的利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質的方法，不僅能解決天然橡膠製品的蛋白質過敏問題，克服傳統的膠乳蛋白質固定劑製備過程複雜、工藝條件難控制、成本高的缺點，還能改善橡膠製品的力學性能和抗老化性能，具有一舉多得的特點。
栲膠的主要成分為植物多酚，易氧化，這會使添加了栲膠的橡膠製品呈現出一定的顏色。為克服此問題，本發明利用鹼性環境中亞硫酸鹽和/或過氧化氫的還原性，保護植物多酚，延緩在栲膠與天然橡膠膠乳共混後的加工過程中植物多酚自身的氧化，在一定程度上控制共混膜的顏色。申請人完成的大量實驗證明，與改性栲膠和天然橡膠膠乳的共混物作對比，按照浸漬製品的常規工藝製備的改性栲膠與天然橡膠膠乳共混製品顏色的色度變化幅度小於4級，說明通過本發明提出的栲膠改性方法，控制了改性栲膠的氧化變色，從而控制改性栲膠與天然膠乳共混製品的顏色。
本發明的優點：
1)環境友好、成本低：栲膠是一種來源於植物的天然產物，具有來源廣泛、價格低廉、環境友好的特點。本發明提供的利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質的方法，僅需對栲膠進行一步改性處理，反應條件溫和易控制，反應時間短，不使用有機溶劑，不會對環境產生不利影響，是一種環境友好且經濟的方法。
2)工藝可行、易推廣：本發明提供的利用改性栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質的方法，是在天然橡膠膠乳中直接添加增純的改性栲膠溶液，然後按照天然橡膠製品常規配料和工藝，完成浸漬成膜、瀝濾、硫化、乾燥加工，不需要改變橡膠製品的加工工藝和條件，也不需要增加新的設備。栲膠的改性、增純及改性栲膠與膠乳的共混操作簡單，易控制，可在橡膠加工廠現場完成，易推廣應用。
3)拓展栲膠應用範圍：栲膠是一種傳統的林化產品，主要用作製革鞣劑、鍋爐水處理劑、木工膠粘劑。受到石化行業低成本等因素的影響，栲膠的應用市場大幅度縮水。本發明將栲膠開發用於固定天然膠乳蛋白質，是對栲膠的一種新應用，有助於拓展林化產品的利用範圍。
具體實施方式
下面給出實施例以對本發明作更詳細的說明，有必要指出的是以下實施例不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員根據本發明內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整仍屬本發明的保護範圍。
實施例1
在1重量份的質量百分比含量為10％的氨水溶液中，在60轉/分鐘的攪拌條件下，加入1重量份的質量百分比含量為20％的亞硫酸鈉水溶液，加入15重量份的質量百分比含量為20％的商品粉狀馬佔相思栲膠的水溶液，攪拌15分鐘，然後在60℃保溫反應1小時，獲得改性馬佔相思溶液。將改性馬佔相思溶液在室溫放置90分鐘，然後在8000轉/分鐘條件下離心15分鐘，收集上層清液，得到增純的改性馬佔相思溶液。在室溫條件下，按照每100重量份的天然橡膠膠乳中加入1重量份的固體改性馬佔相思的比例，將增純的改性馬佔相思溶液加入高氨濃縮天然橡膠膠乳中，攪拌使改性馬佔相思與膠乳混合均勻，攪拌速度為60轉/分鐘。按照浸漬製造的天然橡膠手套製品的常規配料和工藝，完成浸漬成膜、瀝濾、乾燥、硫化加工。檢測該製品的可提取水溶性蛋白質含量、拉伸強度、扯斷伸長率以及該製品表面的親水性，並與未經過改性栲膠處理的常規工藝獲得的橡膠製品作相應性能的比較。
實施例2
在1重量份的質量百分比含量為25％的氨水溶液中，在30轉/分鐘的攪拌條件下，加入3重量份的質量百分比含量為30％的過氧化氫溶液，加入20重量份的質量百分比含量為20％的商品粉狀橡椀栲膠的水溶液，攪拌30分鐘，然後在30℃保溫反應1小時，獲得改性橡椀溶液。將改性橡椀溶液在室溫放置60分鐘，然後在6000轉/分鐘條件下離心30分鐘，收集上層清液，得到增純的改性橡椀溶液。在室溫條件下，按照每100重量份的天然橡膠膠乳中加入0.2重量份的固體改性橡椀的比例，將增純的改性橡椀溶液加入高氨濃縮天然橡膠膠乳中，攪拌使改性橡椀與膠乳混合均勻，攪拌速度為120轉/分鐘。按照浸漬製造的天然橡膠手套製品的常規配料和工藝，完成浸漬成膜、瀝濾、乾燥、硫化加工。檢測該製品的可提取水溶性蛋白質含量、拉伸強度、扯斷伸長率以及該製品表面的親水性，並與未經過改性栲膠處理的常規工藝獲得的橡膠製品作相應性能的比較。
實施例3
在1重量份的質量百分比含量為15％的氨水溶液中，在45轉/分鐘的攪拌條件下，加入1重量份的質量百分比含量為20％的亞硫酸鉀水溶液和1重量份的質量百分比含量為20％的過氧化氫溶液，加入25重量份的質量百分比含量為30％的商品粉狀楊梅栲膠的水溶液，攪拌30分鐘，然後在50℃保溫反應1小時，獲得改性楊梅溶液。將改性楊梅溶液在室溫放置30分鐘，然後在8000轉/分鐘條件下離心30分鐘，收集上層清液，得到增純的改性楊梅溶液。在室溫條件下，按照每100重量份的天然橡膠膠乳中加入2重量份的固體改性楊梅的比例，將增純的改性楊梅溶液加入高氨濃縮天然橡膠膠乳中，攪拌使改性楊梅與膠乳混合均勻，攪拌速度為90轉/分鐘。按照浸漬製造的天然橡膠手套製品的常規配料和工藝，完成浸漬成膜、瀝濾、乾燥、硫化加工。檢測該製品的可提取水溶性蛋白質含量、拉伸強度、扯斷伸長率及該製品表面的親水性，並與未經過改性栲膠處理的常規工藝獲得的橡膠製品作相應性能比較。
實施例1～3獲得的橡膠製品的可提取水溶性蛋白質含量、拉伸強度、扯斷伸長率和表面的親水性(接觸角)測試結果如表1所示。將實施例1～3獲得的橡膠製品在70℃熱空氣老化168小時後，橡膠製品中可提取水溶性蛋白質含量、拉伸強度、扯斷伸長率和接觸角測試結果如表2所示。將改性栲膠加入天然橡膠膠乳中，有效固定了膠乳蛋白質，天然橡膠製品及其經過熱老化處理後的可提取水溶性蛋白質含量均小於100μg/dm2，滿足ASTM D 3577-2009國際標準和GB 24788-2009國內標準的限量要求，解決天然橡膠膠乳蛋白質過敏問題。將改性栲膠加入天然橡膠膠乳中，有效提高了橡膠製品的拉伸強度和扯斷伸長率，且提高了橡膠製品的耐熱老化性能。將改性栲膠加入天然橡膠膠乳中，降低了橡膠製品表面的接觸角，改善橡膠製品表面的親水性。
表1實施例1～3的橡膠製品的可提取水溶性蛋白質含量、拉伸強度、扯斷伸長率和接觸角
表2經過熱空氣老化處理後，實施例1～3的橡膠製品的可提取水溶性蛋白質含量、拉伸強度、扯斷伸長率和接觸角