一種可用於鋰電池負極的橄欖狀氧化鋅及殼核結構氧化鋅-過氧化鋅微米顆粒的製作方法

2023-05-04 12:47:26 1

專利名稱：一種可用於鋰電池負極的橄欖狀氧化鋅及殼核結構氧化鋅-過氧化鋅微米顆粒的製作方法
技術領域：
本發明涉及半導體和鋰電池材料領域，尤其是涉及特殊形貌特徵的微納米半 導體材料及其合成方法。
背景技術：
形貌、晶體結構和尺寸是決定氧化物功能材料物理和化學性質的重要因素。 因此，合理的控制這些因素是獲得高性能材料的關鍵，己經成為材料研究領域 的熱點。ZnO作為一種多功能半導體材料，已經成為國際關注的焦點。人們己 經做了大量的工作，通過各種方法來調節它的形貌、尺寸和結構，以得到良好 的物理和化學性能的材料。例如通過熱蒸發、氣相沉積、電沉積和模板引導等 物理方法，製備了納米線、納米棒、納米帶、納米管、納米針、納米橋、介孔 多面體等等。同時還利用特殊的化學方法合成棒狀、花狀、六角片、環狀、碗 狀、轉子狀和空心球等納米、微米ZnO晶體。製備這些具有特定形貌的ZnO晶 體，為其在高技術領域的應用奠定了材料基礎。本發明的目的是在深入調研特殊形貌的ZnO晶體合成的基礎上，提出了一 種簡單、易控制和操作的製備橄欖狀ZnO及殼核結構ZnO/Zn02的方法。研究表明礦化劑LiCl可以有效控制類橄欖狀ZnO的形成；通過&02處理， 可以獲得無機殼核結構ZnO/Zn02。橄欖狀ZnO和無機殼核結構ZnO/Zn02的首次放電容量可分別達1018 mAh/g禾口 1240mAh/g。

發明內容
本發明提出了一種合成微納米的類橄欖狀ZnO材料的方法，目的在於製備出結構穩定、粒度均勻、形貌易控制的特殊形貌的ZnO材料，並以此為基礎， 製備具有類橄欖狀的ZnO/Zn02無機殼核結構。本發明採用簡單的溶劑熱方法製備類橄欖狀ZnO微納米晶體，具體過程如 下將Zn(N03)2.6H20和LiCl.H20分別溶於一定量的無水乙醇中，然後將其混合， 攪拌形成透明溶液後轉入反應釜，加熱至140-20(TC，保溫數小時。反應結束後， 冷卻到室溫，過濾，收集，得類橄欖狀ZnO晶體粉末。類橄欖狀的ZnO/Zn02無機殼核結構的製備採用兩步法。首先製備類橄欖狀 ZnO前驅體，然後重新將ZnO前驅體分散與蒸餾水中，加入一定量的H202，將 懸濁液移入反應釜中，以不鏽鋼外襯密封后，在50-200 eC反應數小時後，取出 反應釜冷卻到室溫。所得的產物用蒸餾水抽濾、洗滌，然後室溫乾燥獲得 ZnO/Zn02無機殼核結構粉末。我們通過以上方法製備為直徑為6 7,，長約12pm的橄欖狀ZnO粉末。該 材料作為鋰電池負極具有良好的首次充放電性能。首次充電容量為561mAh/g， 放電容量為1018mAh/g。由上述方法獲得的類橄欖狀的無機殼核ZnO/Zn02粉末。ZnO和Zn02的比 例為1:1。作為鋰電池負極，首次充電容量為274mAh/g，放電容量為1240mAh/g。


圖1為ZnO的x-射線衍射譜圖。圖2為橄欖狀ZnO的掃描電鏡照片。圖3為 ZnO/Zn02無機殼核結構粉末x-射線衍射譜圖。圖4為ZnO/Zn02無機殼核結構 的掃描電鏡照片。圖5為橄欖狀ZnO的首次充方電曲線。圖6為ZnO/Zn02無 機殼核結構的首次充方電曲線。
具體實施例方式實例1:將5.9498g (0.02 mol)分析純的帶六個結晶水的硝酸鋅和1.2082 g(0.02 mol)的一水氯化鋰LiCl'H20加入到150 mL無水乙醇中，攪拌溶解得到透 明溶液。然後將所得溶液轉入到反應釜中，密封，置於恆溫箱中，160 。C下保 溫12 h，反應結束後，將反應釜自然冷卻到室溫，過濾、乾燥、收集得到ZnO 粉末。實例2:將5.9498g (0.02 mol)分析純的帶六個結晶水的硝酸鋅和1.2082 g (0.02 mol)的一水氯化鋰LiCl.H20加入到150 mL無水乙醇中，攪拌溶解得到透明溶液。 然後將所得溶液轉入到反應釜中，密封，置於恆溫箱中，16(TC下保溫12h。反應 結束後，將反應釜自然冷卻到室溫，過濾後將產物重新超聲擴散於120mL蒸餾 水中。然後加入30mLH202，再次超聲均勻。將懸濁液移入反應釜中，以不鏽 鋼外襯密封后，10(TC反應10h。反應完成後，取出反應釜冷卻到室溫。所得的 產物用蒸餾水抽濾、洗滌，然後室溫乾燥、收集得到ZnO/Zn02粉末。實例3:將ZnO(0.24g)，導電碳黑，粘合劑PVDF(聚偏氟乙烯)按質量比8:1:1 混合均勻。得到的混合物加入適量溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)，調勻成漿後均勻 塗覆於銅箔上，10(TC下真空烘乾得到極片。以製得的極片為正極，鋰片為負極， lmol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(體積比l:l:l)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，在充 滿氬氣的手套箱內組裝成扣式電池。在20 mA/g的電流密度下進行充放電。實例4:將ZnO/Zn02 (0.24g)，導電碳黑，粘合劑PVDF(聚偏氟乙烯)按質量 比8:1:1混合均勻。得到的混合物加入適量溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)，調勻成 漿後均勻塗覆於銅箔上，10(TC下真空烘乾得到極片。以製得的極片為正極，鋰 片為負極，lmol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(體積比l:l:l)為電解液，聚丙烯材料為 隔膜，在充滿氬氣的手套箱內組裝成扣式電池。在20mA/g的電流密度下進行充 放電。
權利要求
1、一種可用於鋰電池負極的橄欖狀氧化鋅微米顆粒的合成方法，其特徵在於將硝酸鋅溶解於無水乙醇中，以氯化鋰為礦化劑，在140-200℃溶劑熱條件下，得到白色顆粒橄欖狀的ZnO微米負極材料。
2、 一種可用於鋰電池負極的橄欖狀複合結構氧化鋅一過氧化鋅微米顆粒的合成 方法，其特徵在於以權利要求l的方法合成的白色顆粒橄欖狀的ZnO為前驅 體，在11202和水的混合溶劑中，在50-200 °C水熱條件下得到顆粒橄欖狀的 ZnO/Zn02微米負極材料。
3、 一種採用權利要求1的方法合成的橄欖狀的氧化鋅微米顆粒負極材料，該材 料的首次充電容量不低於561mAh/g，放電容量不低於1018mAh/g。
4、 一種採用權利要求2的方法合成的橄欖狀複合結構氧化鋅一過氧化鋅微米顆 粒負極材料，該材料的首次充電容量不低於274 mAh/g，放電容量不低於1240 mAh/g。
全文摘要
本發明涉及半導體和鋰電池材料領域。將硝酸鋅溶解於無水乙醇中，以氯化鋰為礦化劑，140-200℃溶劑熱處理，白色顆粒橄欖狀的ZnO微米負極材料；以橄欖狀的ZnO為前驅體，在存在雙氧水的水熱條件下，顆粒橄欖狀的ZnO/ZnO2微米負極材料。橄欖狀ZnO微米顆粒的首次充電容量不低於561mAh/g，放電容量不低於1018mAh/g。殼核結構ZnO/ZnO2微米顆粒的首次充電容量不低於274mAh/g，放電容量不低於1240mAh/g。
文檔編號C01G9/02GK101597080SQ200810071180
公開日2009年12月9日 申請日期2008年6月5日 優先權日2008年6月5日
發明者孫雪飛, 李廣社, 李莉萍, 邱曉清 申請人:中國科學院福建物質結構研究所