包含*唑烷酮環的乙烯基酯樹脂及其產品的製作方法
2023-05-04 15:21:56 1
包含*唑烷酮環的乙烯基酯樹脂及其產品的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種方法，其包括：使a)環氧樹脂；b)由多官能環氧樹脂和異氰酸酯化合物製備的包含至少一個唑烷酮環的加合物；和c)不飽和酸接觸，從而形成乙烯基酯。
【專利說明】包含嗝唑烷酮環的乙烯基酯樹脂及其產品
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新的包含〃惡唑烷酮環的乙烯基酯(VER);更具體地，本發明涉及一種新的由以下組分製備的含喁唑烷酮環的VER、製備該VER的方法，及其組合物，其中所述組分為a)環氧樹脂；b)由多官能環氧樹脂和異氰酸酯化合物製備的包含至少一個嗝唑烷酮環的加合物；和c)不飽和酸。
【背景技術】
[0002]乙烯基酯產品廣泛用於複合材料應用。與高韌性相結合的耐高溫性是複合材料應用的關鍵要求之一，所述應用要求固化的複合材料具有更寬加工窗口的高Tg。
[0003]已知包含喝唑烷酮的環氧樹脂用於製備VER。在乙烯基單體溶液存在下，該環氧-MDI加合物可以與特定催化劑例如銨或轔鹽反應。當得自二環氧化物和二異氰酸酯的包含喝唑烷酮基團的聚環氧化物樹脂用作低聚環氧化物樹脂時，可以獲得乙烯基酯樹脂的另一種優選的變體。在這些與甲基丙烯酸在苯乙烯溶液中反應後，它們代表也呈酸化形式的有價值的乙烯基酷樹脂；它們的特徵在於在硬化狀態具有聞機械強度與聞熱穩定性和抗水解性的組合。
[0004]已知的另外的組合物包括平均每分子具有一個或多個嗝唑烷酮環的乙烯基酯，以及具有磷原子和平均每分子具有一個或更多個喁唑烷酮環的乙烯基酯，其均由雙官能的環氧樹脂例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂和雙酚S環氧樹脂製備。在一種實施方式中，本發明提供了由包含哺唑烷酮的多官能環氧樹脂製備的乙烯基酯，其表明使用多官能樹脂可以增強耐熱性和增加加工窗口(較長的膠凝時間)。
【發明內容】
[0005]本發明公開了一種新的乙烯基酯化合物及其製備方法，該方法包含以下步驟、由以下步驟組成或基本上由以下步驟組成:使a)環氧樹脂；b)由多官能環氧樹脂和異氰酸酯化合物製備的包含至少一個嗝唑烷酮環的加合物；和c)不飽和酸進行接觸，從而形成乙烯基酷。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0006]圖1顯示包含喵唑烷酮和酯官能團的乙烯基酯化合物。
[0007]圖2顯示下述VER的FT-1R光譜:得自D.E.N.?438的VER的FT-1R光譜(線I)、得自 D.E.N.?438 / 加合物 A=90: 10 的 VER 的 FT-1R 光譜(線 2)、和得自 D.E.N.?438 /加合物A=80: 20的VER的FT-1R光譜(線3)。
【具體實施方式】[0008]在下列詳述中，根據本發明的優選實施方式描述本發明的特定實施方式。但是，以下說明書專屬於特定的實施方式或本發明技術的特定用途，其僅是說明性的，僅提供對示例性實施方式的簡要說明。因此，本發明不限於以下描述的特定實施方式，而是本發明包括落入所附權利要求實際範圍內的所有選擇、改進以及等同物。
[0009]除非另有說明，否則所涉及的化合物或組分包括化合物或組分本身，以及其與其它化合物或組分的組合，例如化合物的混合物或組合。
[0010]除非上下文明確指出，否則單數形式「一個」、「一種」和「這個」包括複數指代物。
[0011]方法和新的乙烯基酯
[0012]在一種實施方式中，本發明包括一種包括以下步驟、由以下步驟組成或基本由以下步驟組成的方法:使a)環氧樹脂；b)由多官能環氧樹脂和異氰酸酯化合物製備的包含至少一個嘌唑烷酮環的加合物；和c)不飽和酸接觸，從而形成乙烯基酯。
[0013]環氣樹脂
[0014]環氧樹脂組分可以是用於模塑組合物的任何類型的環氧樹脂，其包括含有一個或多個反應性環氧乙烷基團(本申請稱為「環氧基團」或「環氧官能度」)的任何物質。
[0015]使用的環氧樹脂的實例包括但不限於苯酚線型酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A線型酚醛清漆環氧樹脂、三環氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆環氧樹脂、多官能環氧樹脂、萘環氧樹脂、二乙烯基苯、二環戊二烯型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、多芳族環氧樹脂及其混合物。
[0016]環氧樹脂在反應混合物中的存在量通常為約Owt %至約99wt%，基於反應混合物的總重量。在另一種實施方式中，環氧樹脂的存在量為約20wt%至約80wt%，再在另一種實施方式中，其存在量為約30wt%至約60wt%，基於反應混合物的總重量。
[0017]加合物
[0018]在一種實施方式中，該包含至少一個喝唑烷酮環的加合物(a)可以包括(i)至少一種多官能環氧樹脂和(ii)至少一種異氰酸酯化合物的反應產物。
[0019]該多官能環氧樹脂的環氧當量(EEW)通常為100至300，環氧官能度為2.1以上。
[0020]多官能環氧樹脂的實例包括但不限於苯酚線型酚醛清漆環氧樹脂(例如商購於Dow 的 D.E.N?438、D.E.N.?439，商購於 Kolon Industries 的 KEP-1138)、甲酚線型酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A線型酚醛清漆環氧樹脂(例如商購於Kolon Industries的KEP-3165)、環氧化的四官能苯酚乙烷(例如EP0N?1031)、環氧化的環己烷四苯酚、三環氧化物(例如TaxtiC?742)、多官能環氧樹脂、萘環氧樹脂、二乙烯基苯、二環戊二烯型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、多芳族環氧樹脂及其混合物。
[0021]通常使用的異氰酸酯化合物的IEW(異氰酸酯當量)為約100至約500。
[0022]異氰酸酯還可以是異氰酸酯的異構體的任何混合物，例如MDI的2，4-異構體和2，6-異構體的混合物或TDI的任何2，2』 -異構體、2，4』 -異構體和4，4』 -異構體的混合物。
[0023]適用於本發明的可商購的多異氰酸酯的實例包括，例如，ISONATEtmMI24、ISONATEtmMI25、ISONATE?, 0P50、PAPI27、V0R0NATE? M229 和 VORANATE? T-80，其均可商購於 The Dow Chemical Company。
[0024]催化劑或催化劑的混合物可用於製備包含喝唑烷酮的加合物。更優選適用於本發明的催化劑包括:含胺的化合物，例如1，8-二氮雜二環[5.4.0] 十一碳-7-烯(DBU);咪唑衍生物，包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑(2-Phi);鱗鹽和30銨鹽；及其任何混合物。用於本發明最優選的催化劑是2-Phi和DBU。已經發現在所考慮的反應溫度(即約150°C至約2000C )，這兩種催化劑都可以產生高百分比的喵唑烷酮環(例如大於約95%的噴唑烷酮轉化率)和低百分比的異氰脲酸酯環(例如小於5%的異氰脲酸酯轉化率)。
[0025]加合物在反應混合物中存在量通常為約0.1wt%至約IOOwt %，基於反應混合物的總重量。在另一種實施方式中，該加合物的存在量為約2wt%至約80wt%，再在另一種實施方式中，其存在量為約4wt%至約50wt%，基於反應混合物的總重量。
[0026]不飽和酸
[0027]使不飽和酸與加合物接觸。通常，可以使用的不飽和酸的實例包括但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單丁酯以及不飽和二元酸的半酯。這些可以單獨使用或以兩種或更多種的組合使用。
[0028]不飽和酸在反應混合物中的存在量通常為約lwt%至約60wt%，基於反應混合物的總重量。在另一種實施方式中，該不飽和酸的存在量為約5wt%至約50wt%，再在另一種實施方式中，其存在量為約IOwt%至約40wt%，基於反應混合物的總重量。
[0029]促進劑/催化劑
[0030]如果需要，本發明的方法可以包括一種或多種用於含〃惡唑烷酮環的加合物和不飽和酸之間反應的促進劑或催化劑。
[0031]合適的催化劑包括但不限於季銨鹽例如其滷化物、乙酸鹽或甲酸鹽。在一種實施
方式中，該滷化物由式⑴表示:
[0032]
【權利要求】
1.一種方法，其包括:使a)環氧樹脂；b)由多官能環氧樹脂和異氰酸酯化合物製備的包含至少一個喝唑烷酮環的加合物；和c)不飽和酸接觸，從而形成乙烯基酯。
2.權利要求1的方法，其中該環氧樹脂選自苯酚線型酚醛清漆環氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A線型酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A線型酚醛清漆環氧樹脂、三環氧樹月旨、環氧化的四官能苯酚乙烷、環氧化的環己烷四苯酚、二環戊二烯環氧樹脂及其混合物。
3.權利要求1的方法，其中該多官能環氧樹脂選自苯酚線型酚醛清漆環氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A線型酚醛清漆環氧樹脂、環氧化的四官能苯酚乙烷、環氧化的環己烷四苯酚、三環氧樹脂、多官能環氧樹脂、萘環氧樹脂、二乙烯基苯、二環戊二烯型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、多芳族環氧樹脂及其混合物。
4.權利要求1的方法，其中該多官能環氧樹脂包含官能度大於2.1和EEW為100-300的環氧樹脂。
5.權利要求1的方法，其中該異氰酸酯化合物具有2個或更多個異氰酸酯基團，且IEW為 100-500。
6.權利要求1的方法，其中該異氰酸酯化合物是聚合的異氰酸酯化合物。
7.權利要求1的方法，其中該不飽和酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單丁酯、不飽和二元酸的半酯及其組合。
8.權利要求1的方法，其中該加合物進一步包含催化劑。
9.權利要求8的方法，其中該催化劑選自轔.化合物、銨化合物、鉻鹽、氨基化合物及其組合。
10.權利要求1的方法，其中該多官能環氧樹脂選自苯酚線型酚醛清漆環氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆環氧樹脂、多官能環氧樹脂、萘環氧樹脂、二乙烯基苯、二環戊二烯型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、多芳族環氧樹脂及其組合。
11.權利要求1的方法,其中該加合物的存在量為約0.1wt %至約IOOwt %，該不飽和酸的存在量為約Iwt %至約60wt%。
12.由權利要求1的方法形成的乙烯基酯。
13.權利要求12的乙烯基酯，其由下式表示:
14.權利要求1的方法，其進一步包含:d)使所述乙烯基酯與乙烯基單體接觸。
15.權利要求14的方法，其中該乙烯基單體選自苯乙烯、環氯化的苯乙烯、烷基化的苯乙烯、鏈烯基化的苯乙烯、每分子具有2-6個碳原子的羧酸的乙烯基酯、不含官能團的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙基化合物及其組合。
【文檔編號】C08L63/10GK103842436SQ201180072582
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2011年8月1日 優先權日:2011年8月1日
【發明者】J·甘, P·P·嚴, Y·馮, 章翼 申請人:陶氏環球技術有限責任公司