一種可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂及其製備方法

2023-05-13 11:14:31 1

專利名稱：一種可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及的是ー種可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂。本發明也涉及ー種可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂的合成方法。
背景技術：
隨著我國經濟的迅速發展、人口增長及城市化進程加快，水汙染問題日益突出。目前影響我國水環境質量的根源主要是有機物和重金屬離子，這些汙染物主要來自冶金、電鍍、製革、採礦、染料等行業，其中有些金屬離子昂貴、稀有，如Ag+、Pt2+、Re2+、AU3+等，有些金屬離子有毒，如Hg2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+等。因而富集與分離這些重金屬離子，在一定程度上既能滿足社會的需求，又能回收重金屬離子，減輕對環境的汙染，促進人類和環境健康協調發展。 傳統方法用於水處理的樹脂材料一般未具有生物降解的特性，如Li Niu等人(Efficient removal of Cu (II), Pb (II), Cr (VI) and As (V) from aqueous solutionusing an aminated resin prepared by surface-initiated atom transfer radicalpolymerization. Chemical Engineering Journal. 2010, 165, 751-757.)以氯甲基化聚苯こ烯為母體合成ー種新型的胺基樹脂，其具有良好的吸附效果，對Cu (II)、Pb (II)、Cr (VI)和As (V)的吸附容量依次為2. 6,0. 97、3. O和2. 2mmol/g，但該樹脂再生能力差，且不具有生物降解性能，其廢舊樹脂會對環境產生二次汙染。殼聚糖是甲殼素脫こ醯基的產物，甲殼素是僅次於纖維素的第二大天然生物高分子物質，毎年地球上甲殼素自然生成量高達百億噸，其產量與纖維素相當，儲量巨大，而且殼聚糖可在水處理、化工、食品等諸多領域應用。然而，天然狀態的殼聚糖比表面積小，易溶於酸性介質而軟化流失，不利於重複使用，制約其直接應用。對殼聚糖進行化學改性，製成的螯合樹脂產品不會產生二次汙染，易於再生，同時可生物降解，具有很好的經濟效益、社會效益和環境效益。中國專利公開號102002116A的專利文件中，公開了ー種季胺化殼聚糖交聯樹脂，對多種金屬離子及偶氮染料RB-5都具有良好的吸附效果。Bo Sun等人(Preparation of Biomimetic Materials Made from Polyaspartyl Polymer andChitosan for Heavy-Metal Removal. Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 9823-9829.)及中國專利公開號CN1869105的專利文件中，採用L-天門冬氨酸、L-賴氨酸、殼聚糖和巰基こ酸等原料，以戊ニ醛為交聯劑，合成出ー種具有縮氨酸-多糖類似結構共聚物，不僅增加了螯合樹脂中-NH2的數量，引入了巰基，而且兼具了聚天門冬氨酸和殼聚糖的生物降解性，這是ー種環境友好型的、仿生可降解的新穎材料，但是這種共聚材料只適用於極低濃度的溶液體系，飽和吸附量較低，溶脹率較大，不利於床層操作，且在反應合成過程中採用了有毒的巰基こ酸。

發明內容
本發明的目的在於提供一種可多次重複使用、可生物降解、熱穩定性良好的可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂。本發明的目的還在於提供ー種可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂的製備方法。本發明的目的是這樣實現的本發明的可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂具有如下結構式
權利要求
1.ー種可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂，其特徵是具有如下結構式
2.—種可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂的製備方法，其特徵是包括如下步驟 (O以磷酸為催化劑，L-天門冬氨酸為原料在高溫下發生脫水縮合，製備聚丁ニ醯亞胺； (2)將所得的聚丁ニ醯亞胺與L-胱氨酸反應，得到固體物質； (3)步驟(2)反應所得的固體物質在氫氧化鈉溶液中水解開環，得到帶有氨基側鏈和-S-S-基團的聚丁ニ醯亞胺； (4)使用戊ニ醛為交聯劑，將帶有氨基側鏈和-S-S基團的聚丁ニ醯亞胺與殼聚糖進行交聯反應，得到交聯殼聚糖螯合樹脂。
3.根據權利要求2所述的可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂的製備方法，其特徵是所述以磷酸為催化劑，L-天門冬氨酸為原料在高溫下發生脫水縮合，製備聚丁ニ醯亞胺的方法包括向容器中依次加入20-50ml液體石蠟、O. 2-0. 4g體積比濃度為85%的磷酸和10_20gL-天門冬氨酸，加熱到190-230°C，保溫2-5h，反應完畢，將反應混合液冷卻至室溫，過濾分離上層液體石蠟，固體顆粒依次用正庚烷洗滌三次、體積比濃度為95%的こ醇洗滌三次，最後用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，在40°C下減壓乾燥48h，得到聚丁ニ醯亞胺淺黃色粉末狀物質。
4.根據權利要求2或3所述的可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂的製備方法，其特徵是所述聚丁ニ醯亞胺與L-胱氨酸反應包括將2-10g聚丁ニ醯亞胺溶於10-50ml N，N- ニ甲基甲醯胺中，攪拌加熱至40-60°C，得到紅褐色溶液A ;將l-5g L-胱氨酸和O. 5-2. Og固體NaOH用10-50ml蒸餾水溶解，得到淺綠色溶液B ;將溶液B倒入溶液A中混合，混合液立即轉入微波反應器中，調節功率在80-120W，反應4-10min，反應後冷卻至室溫，將反應混合物緩慢滴入50-250ml的無水甲醇溶液中，並劇烈攪拌，直到析出所有的絮狀沉澱，然後重複三次離心分離沉澱，抽濾，在40°C下減壓乾燥24h，得到固體物質。
5.根據權利要求2或3所述的可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂的製備方法，其特徵是固體物質在氫氧化鈉溶液中水解開環，得到帶有氨基側鏈和-S-S-基團的聚丁ニ醯亞胺的方法為將取2-10g所述固體物質加入10-50ml濃度為2mol/L的NaOH溶液中，溶液的pH控制在10-12，直到形成清晰的黃色溶液，將其緩慢滴入劇烈攪拌下的40-200ml無水甲醇中，析出絮狀沉澱，然後離心分離沉澱，並用甲醇重複洗滌三次，抽濾，在40°C下減壓乾燥24h，得到帶有氨基側鏈和-S-S-基團的聚丁ニ醯亞胺。
6.根據權利要求4所述的可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂的製備方法，其特徵是固體物質在氫氧化鈉溶液中水解開環，得到帶有氨基側鏈和-S-S-基團的聚丁ニ醯亞胺的方法為將取2-10g所述固體物質加入10-50ml濃度為2mol/L的NaOH溶液中，溶液的pH控制在10-12，直到形成清晰的黃色溶液，將其緩慢滴入劇烈攪拌下的40-200ml無水甲醇中，析出絮狀沉澱，然後離心分離沉澱，並用甲醇重複洗滌三次，抽濾，在40°C下減壓乾燥24h，得到帶有氨基側鏈和-S-S-基團的聚丁ニ醯亞胺。
7.根據權利要求2或3所述的可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂的製備方法，其特徵是所述使用戊ニ醛為交聯劑，將帶有氨基側鏈和-S-S-基團的聚丁ニ醯亞胺與殼聚糖進行交聯反應，得到交聯殼聚糖螯合樹脂的方法為將O. 2-0. 4g帶有氨基側鏈和-S-S基團的聚丁ニ醯亞胺加入5-10ml去離子水中，用稀鹽酸進行酸化，控制溶液pH在4-5範圍內，使其完全溶解，然後再加入50wt%的戊ニ醛O. 2-0. 4ml，得到溶液C ； 向裝有O. 1-0. 2g殼聚糖粉末的容器中，依次加入體積比濃度為2%的鹽酸溶液2-4ml和體積比濃度為5%的醋酸溶液10-20ml，室溫下攪拌，直到粉末完全溶解，得到澄清溶液D ； 將溶液C倒入溶液D中，劇烈攪拌混合液，使其完全混合，在室溫下維持15min，然後將2mol/L NaOH溶液滴加到上述混合液中，溶液pH控制在7_8範圍內，直到沉澱完全，然後離心分離，用去離子水衝洗沉澱物，直到洗滌液PH為中性，然後抽濾，將固體物質在40°C下減壓乾燥24h，得到可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂。
8.根據權利要求4所述的可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂的製備方法，其特徵是所述使用戊ニ醛為交聯劑，將帶有氨基側鏈和-S-S-基團的聚丁ニ醯亞胺與殼聚糖進行交聯反應，得到交聯殼聚糖螯合樹脂的方法為將O. 2-0. 4g帶有氨基側鏈和-S-S-基團的聚丁ニ醯亞胺加入5-10ml去離子水中，用稀鹽酸進行酸化，控制溶液pH在4-5範圍內，使其完全溶解，然後再加入50wt%的戊ニ醛O. 2-0. 4ml，得到溶液C ； 向裝有O. 1-0. 2g殼聚糖粉末的容器中，依次加入體積比濃度為2%的鹽酸溶液2-4ml和體積比濃度為5%的醋酸溶液10-20ml，室溫下攪拌，直到粉末完全溶解，得到澄清溶液D ； 將溶液C倒入溶液D中，劇烈攪拌混合液，使其完全混合，在室溫下維持15min，然後將2mol/L NaOH溶液滴加到上述混合液中，溶液pH控制在7_8範圍內，直到沉澱完全，然後離心分離，用去離子水衝洗沉澱物，直到洗滌液PH為中性，然後抽濾，將固體物質在40°C下減壓乾燥24h，得到可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂。
9.根據權利要求5所述的可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂的製備方法，其特徵是所述使用戊ニ醛為交聯劑，將帶有氨基側鏈和-S-S-基團的聚丁ニ醯亞胺與殼聚糖進行交聯反應，得到交聯殼聚糖螯合樹脂的方法為將O. 2-0. 4g帶有氨基側鏈和-S-S-基團的聚丁ニ醯亞胺加入5-10ml去離子水中，用稀鹽酸進行酸化，控制溶液pH在4-5範圍內，使其完全溶解，然後再加入50wt%的戊ニ醛O. 2-0. 4ml，得到溶液C ； 向裝有O. 1-0. 2g殼聚糖粉末的容器中，依次加入體積比濃度為2%的鹽酸溶液2-4ml和體積比濃度為5%的醋酸溶液10-20ml，室溫下攪拌，直到粉末完全溶解，得到澄清溶液D ； 將溶液C倒入溶液D中，劇烈攪拌混合液，使其完全混合，在室溫下維持15min，然後將2mol/L NaOH溶液滴加到上述混合液中，溶液pH控制在7_8範圍內，直到沉澱完全，然後離心分離，用去離子水衝洗沉澱物，直到洗滌液PH為中性，然後抽濾，將固體物質在40°C下減壓乾燥24h，得到可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂。
10.根據權利要求6所述的可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂的製備方法，其特徵是所述使用戊ニ醛為交聯劑，將帶有氨基側鏈和-S-S-基團的聚丁ニ醯亞胺與殼聚糖進行交聯反應，得到交聯殼聚糖螯合樹脂的方法為將O. 2-0. 4g帶有氨基側鏈和-S-S-基團的聚丁ニ醯亞胺加入5-10ml去離子水中，用稀鹽酸進行酸化，控制溶液pH在4-5範圍內，使其完全溶解，然後再加入50wt%的戊ニ醛O. 2-0. 4ml，得到溶液C ； 向裝有O. 1-0. 2g殼聚糖粉末的容器中，依次加入體積比濃度為2%的鹽酸溶液2-4ml和體積比濃度為5%的醋酸溶液10-20ml，室溫下攪拌，直到粉末完全溶解，得到澄清溶液D ； 將溶液C倒入溶液D中，劇烈攪拌混合液，使其完全混合，在室溫下維持15min，然後將2mol/L NaOH溶液滴加到上述混合液中，溶液pH控制在7_8範圍內，直到沉澱完全，然後離心分離，用去離子水衝洗沉澱物，直到洗滌液PH為中性，然後抽濾，將固體物質在40°C下減壓乾燥24h，得到可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂。
全文摘要
本發明提供的是一種可生物降解交聯殼聚糖螯合樹脂的製備方法。(1)以磷酸為催化劑，L-天門冬氨酸為原料在高溫下發生脫水縮合，製備聚丁二醯亞胺；(2)將所得的聚丁二醯亞胺與L-胱氨酸反應，得到固體物質；(3)步驟(2)反應所得的固體物質在氫氧化鈉溶液中水解開環，得到帶有氨基側鏈和-S-S-基團的聚丁二醯亞胺；(4)使用戊二醛為交聯劑，將帶有氨基側鏈和-S-S-基團的聚丁二醯亞胺與殼聚糖進行交聯反應，得到交聯殼聚糖螯合樹脂。本發明合成了一種可多次重複使用、可生物降解、熱穩定性良好的交聯殼聚糖螯合樹脂，可用於去除汙水中的Pb2+、Hg2+、Co2+和Ni2+等重金屬離子。對廢水中多種重金屬離子有很好的吸附效果，具有生物降解性能，可再生重複使用。
文檔編號B01J20/30GK102690516SQ20121018946
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月11日 優先權日2012年6月11日
發明者楊光雷, 柯先軍, 蔡建崇, 陳興娟 申請人:哈爾濱工程大學