離子膜法牛磺酸製備工藝的製作方法
2023-05-13 16:39:56 1
專利名稱：離子膜法牛磺酸製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明為一種離子膜法牛磺酸製備工藝。
背景技術：
牛磺酸(Taurine)是一種含硫非蛋白質胺基酸，化學名為2-氨基乙磺酸(NH2CH2CH2SO3H)。近年來隨著對牛磺酸生理作用、營養價值的深入研究，其應用越來越廣，在醫藥、食品、染料、表面活性劑、pH緩衝劑等方面都有重要的應用。牛磺酸作為藥物可用於利膽、保肝、解毒、消炎、解熱、鎮靜、抗驚厥、抗心率失常、治療心臟機能不全、調節滲透壓、降低血壓、治療動脈硬化、抑制中樞神經、保持視力等。目前世界上有些發達國家，如美國、日本等在供給嬰幼兒食用的牛奶和奶粉中已加入適量的牛磺酸，以此來保證嬰幼兒的健康和正常發育。我國近兩年來有許多企業開始重視其對嬰幼兒發育的作用，開發了一系列含牛磺酸的商品；現代研究表明，牛磺酸對成年人的心血管系統有一系列獨特的功能，有增強體質、預防疾病、解除疲勞、提高工作效能的作用，所以牛磺酸也是成年人的優良的食品添加劑。特別是作為飛行員、運動員和礦工等的食品添加劑尤為重要。
牛磺酸自發現以來，人們就在不斷地探索其人工合成的途徑。至今，有關牛磺酸的合成方法已不下數十種。目前，得到牛磺酸主要通過三種途徑，一是生物提取法，二是發酵法，三是化學合成法。牛磺酸的化學合成工藝較多，按合成路線可分為環氧乙烷法、二氯乙烷法、N-乙烯基乙醯胺法、2，2-二取代噻唑烷氧化法、乙醇胺法等。國內廠家大多採用乙醇胺法生產，此法主要分為酯化、還原、分離三大步；現有的牛磺酸分離方法是水相變溫重結晶法，此法存在問題(1)升溫降溫步驟多，操作煩瑣；(2)在水相中長時間分離操作，造成牛磺酸分解，副反應產生。(3)熱的母液需不斷循環，水相中牛磺酸反覆受熱，造成分解，副反應產生。牛磺酸合成中還原產物的主要組分有牛磺酸、硫酸鈉、亞硫酸鈉，其中無機鹽的含量高達50％以上，產品收率低、成本較高；分離步驟複雜且損失率大。
發明內容
本發明的目的就是針對上述諸種缺點，提供一種產品收率高的、清潔化牛磺酸製備工藝。
本發明離子膜法牛磺酸製備工藝，由酯化、還原、分離等步驟構成，其特徵是所述酯化反應，以乙醇胺和發煙硫酸作原料酯化，用碳酸鈉作中和後製備氨基乙基磺酸酯；所述還原反應，採用亞硫酸鈉作為還原劑把氨基乙基磺酸酯還原為牛磺酸；所述分離步驟，採用反饋式離子膜電滲析法分離牛磺酸，根據牛磺酸具有胺基酸的兩性電離特點，等電點為4.7，對還原產物的牛磺酸與鹽的混合物進行反饋式離子膜分離，將合成得到的牛磺酸和Na2SO3、Na2SO4混合液引入反饋式離子膜電滲析分離裝置中，在直流電場作用下，Na2SO3、Na2SO4分別被遷移出去，分離無機鹽後的牛磺酸溶液結晶析出牛磺酸產品，餘下母液可作為溶液進行下一次循環的還原反應，結晶母液可循環2-15次，優選9次。
本發明的反饋式離子膜電滲析分離裝置，運用陽離子交換膜和陰離子交換膜，以不同排列順序，組成多腔室重複排列，腔室數可為2-5個，組成離子膜電滲析分離裝置，在直流電場作用下，Na+通過陽離子交換膜向陰極方向遷移，SO32-、SO42-通過陰離子交換膜向陽極方向遷移，循環分離後，可分別獲得牛磺酸溶液和鹽溶液，結晶析出牛磺酸和Na2SO3、Na2SO4產品。
對引入的牛磺酸和Na2SO3、Na2SO4混合液的PH可控制在PH在2-7之間，優選PH為3.5-6之間；胺基酸反饋室PH可控制在3-8.5之間，優選PH為4-5之間。混合液室中牛磺酸有部分電離，電離遷移出的牛磺酸會進入到胺基酸反饋室，到一定濃度時返回到混合液室。當離子膜電滲析分離脫鹽使混合液室Na2SO3、Na2SO4達到一定小的濃度時，可分別獲得牛磺酸溶液和Na2SO3、Na2SO4溶液，經過濃縮結晶析出牛磺酸和Na2SO3、Na2SO4產品。
所述的離子膜電滲析分離裝置選用的陽離子交換膜和陰離子交換膜可為異相膜或均相膜。單臺電滲析分離裝置中離子交換膜的總數可以在1200張以內，膜的大小尺寸為長100mm-2000mm，寬100mm-1200mm。
在操作過程中應控制的主要參數包括電流密度，各腔室內液體流動速度及溫度，PH值。電流密度增大有利於提高產物分離速率，但電流密度的選擇應考慮到所使用的離子選擇性膜承受能力和極限電流密度，在大於極限電流密度時，會發生水的解離，影響電流效率，一般電流密度應在1mA/cm2-100mA/cm2範圍內；各腔室液體循環流量增大有利於增大液體在腔室內的流動速度，減少傳質阻力及極化現象，但液體流量過大，易使各腔室間壓力平衡控制不當，造成壓差滲透。因此一般控制液體速度在0.1cm/s-100cm/s範圍內。操作溫度適當提高有利於加快離子遷移速度，使離子膜電滲析過程加快，但操作溫度的選擇應考慮所使用膜的承受能力，一般溫度應在5℃-100℃之間。
本發明的優點循環特點——由於採用膜分離步驟具有在常溫、無相變的條件下進行，結晶母液副產物少，餘下母液可作為還原溶液進行下一次還原反應，可增加循環次數，充分利用餘下母液中未反應的氨基乙基磺酸酯和回收餘在溶液的牛磺酸，使收率提高。比起牛磺酸的單循環反應或一般的低循環次數牛磺酸製備反應，優點突出；分離特點——(1)避免升溫降溫步驟，造成牛磺酸分解，副反應產生，(2)離子膜分離過程為無相變過程，比相變過程耗能低，(3)離子膜分離裝置中，除緊固件等小部分用金屬製作外，均為各種高分子材料製成，這些材料絕緣性和抗腐蝕性都很好，膜分離裝置使用壽命長，操作維修方便，投資相對小，易實現自動化控制，(4)分離收率高，(5)副產物Na2SO3、Na2SO4純度也高，附加值高，減少了三廢，(6)不需要通常電滲析膜分離中的等電聚焦控制。
圖1為離子膜法牛磺酸製備工藝示意2為3腔室結構的離子膜電滲析分離裝置的結構中CM為陽離子交換膜；AM為陰離子交換膜；R1為混合液室；R2為鹽室；R3為胺基酸反饋室；RC為陰極室；RA為陽極室；(+)為陽極；(-)為陰極。
具體實施例方式
實施例1參見圖1，本發明的製備牛磺酸工藝，所述的牛磺酸以乙醇胺作原料採用循環法製備即以乙醇胺和發煙硫酸作原料酯化，然後碳酸鈉作中和後製備氨基乙基磺酸酯，為酯化反應一步；亞硫酸鈉為還原劑把上步氨基乙基磺酸酯還原為牛磺酸，稱為還原反應一步；還原產物的主要組分有牛磺酸、硫酸鈉、亞硫酸鈉，其中無機鹽的含量高達50％以上，把牛磺酸分離出來純化，成為食品級、醫藥級產品的步驟稱為分離一步。還原步驟與分離步驟稱為一個循環。分離步驟採用反饋式離子膜分離工藝，牛磺酸合成混合物脫去無機鹽後，牛磺酸溶液結晶析出產品，餘下母液可作為還原溶液進行下一次還原反應，進行下一個循環。以下為一具體的實施方案酯化反應量取400ml乙醇胺於三口燒瓶中，攪拌下緩慢滴加224ml發煙硫酸，控制溫度在20℃以下，滴加結束後再攪拌反應2hr。減壓脫水，用飽和碳酸鈉溶液中和至PH值為7。
還原反應在加入1000ml水的三口燒瓶中溶入356g無水亞硫酸鈉，抽真空，充氮氣，加熱至100℃，將所制酯化物在3hr加入三口燒瓶中，再趁熱過濾。
膜分離將上述濾液進入反饋式離子膜電滲析分離裝置中，進行離子膜電滲析分離，混合液中遷移分離無機鹽後，牛磺酸溶液結晶析出牛磺酸產品。此為第一次循環。
第二次循環以上餘下母液可作為還原溶液進行下一次還原反應，以下步驟同第一次循環反應。
共作9次循環，總收率為72.4％。
實施例2參見圖2，採用3腔室結構的離子膜電滲析分離裝置，按陽離子交換膜、陽離子交換膜、陰離子交換膜的排列順序，組成3腔室重複排列的離子膜電滲析分離裝置，陽、陽離子交換膜組成的腔室是胺基酸反饋室，陽、陰離子交換膜組成的腔室是混合液室，引入的牛磺酸和Na2SO3、Na2SO4混合液，陰離子交換膜與下組陽離子交換膜組成是鹽室。胺基酸反饋室靠近陰極，鹽室靠近陽極。離子交換膜尺寸大小為200mm×400mm，3腔室結構重複排列為200組。在操作過程中，電滲析分離裝置腔室R1中引入牛磺酸與Na2SO3、Na2SO4水混合溶液，進行循環式膜分離，操作電流密度控制20mA/cm2，各腔室內液體流動速度為3.5cm/s，溫度為35℃；對引入的牛磺酸和Na2SO3、Na2SO4混合液的PH控制在3.5-6之間；胺基酸反饋室PH控制在4-5之間，電離遷移出的牛磺酸會進入到胺基酸反饋室，到一定濃度時可返回到混合液室。經過循環膜分離5h後，得到牛磺酸溶液和Na2SO3、Na2SO4溶液，經過濃縮結晶析出牛磺酸和Na2SO3、Na2SO4產品，牛磺酸分離收率為96％。
權利要求
1.一種離子膜法牛磺酸製備工藝，由酯化、還原、分離等步驟構成，其特徵是所述酯化反應，以乙醇胺和發煙硫酸作原料酯化，用碳酸鈉作中和後製備氨基乙基磺酸酯；所述還原反應，採用亞硫酸鈉作為還原劑把氨基乙基磺酸酯還原為牛磺酸；所述分離步驟，採用反饋式離子膜電滲析法分離牛磺酸，根據牛磺酸具有胺基酸的兩性電離特點，等電點為4.7，對還原產物的牛磺酸與鹽的混合物進行反饋式離子膜分離，將牛磺酸合成混合物進入反饋式離子膜電滲析分離裝置中，在直流電場作用下，Na2SO3、Na2SO4分別被遷移出去，分離無機鹽後的牛磺酸溶液晶析出牛磺酸產品，餘下母液作為溶液進行下一次循環還原反應，結晶母液循環2-15次。
2.根據權利要求1所述的離子膜法牛磺酸製備工藝，其特徵在於所述的反饋式離子膜電滲析分離裝置，由陽離子交換膜和陰離子交換膜，按不同排列順序，組成多腔室重複排列，腔室數可為2-5個。
3.根據權利要求1或2所述的離子膜法牛磺酸製備工藝，其特徵在於所述的反饋式離子膜電滲析分離裝置，按陽離子交換膜、陽離子交換膜、陰離子交換膜的排列順序，組成3腔室重複排列的離子膜電滲析分離裝置，陽、陽離子交換膜組成的腔室是胺基酸反饋室，陽、陰離子交換膜組成的腔室是混合液室，陰離子交換膜與下組陽離子交換膜組成是鹽室，胺基酸反饋室靠近陰極，鹽室靠近陽極。
4.根據權利要求1或3所述的離子膜法牛磺酸製備工藝，其特徵在於所述引入的牛磺酸和Na2SO3、Na2SO4混合液的PH控制在PH在2-7之間，優選PH為3.5-6之間，胺基酸反饋室PH控制在3-8.5之間，優選PH為4-5之間。
5.根據權利要求1、3所述的離子膜法牛磺酸製備工藝，其特徵在於所述的陽離子交換膜和陰離子交換膜為異相膜或均相膜，離子交換膜尺寸大小為長100mm-2000mm，寬100mm-1200mm，單臺離子膜電滲析分離裝置的離子交換膜總數可為1200張以內。
6.根據權利要求1、2所述的離子膜法牛磺酸製備工藝，其特徵在於所述循環式分離過程中，直流電流密度為1mA/cm2-100mA/cm2，腔室內液體流速為0.1cm/s-10cm/s，操作溫度為5℃-100℃。
全文摘要
本發明為一種以乙醇胺為原料採用循環法製備牛磺酸，牛磺酸合成混合物分離採用反饋式離子膜電滲析法的工藝；混合液中遷移分離無機鹽後，牛磺酸溶液結晶析出產品，餘下母液可作為溶液進行下一次循環還原反應，其特點在於膜分離後的結晶母液，可作為溶液進行下一次循環還原反應，提高循環反應次數；牛磺酸合成混合物分離採用反饋式離子膜電滲析法的工藝從而不需要通常電滲析膜分離中的等電聚焦控制。該分離工藝收率達96％，電流效率大於70％。能源消耗顯著下降，產品收率質量提高。
文檔編號C07C303/06GK1626511SQ20041005349
公開日2005年6月15日 申請日期2004年8月1日 優先權日2004年8月1日
發明者崔豔麗, 毛建衛 申請人:浙江大學